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实验四十七 电化学方法测定化学反应的热力学函数变化值 1 目的要求 1 掌握电动势法测定化学反应热力学函数变化值的有关原理和方法 2 根据可逆热力学体系的要求 设计可逆电化学体系并测定可逆电池在不同温度下的 电动势值 3 计算电池反应的热力学函数 G H 和 S 2 实验原理 测定可逆电池的电动势在物理化学实验中占有重要的地位 应用十分广泛 如平衡常数 活度系数 解离常数 溶解度 络合常数 溶液中离子的活度以及某些热力学函数的改变量 等 均可通过电池电动势的测定来求得 本实验通过测定不同温度下电池的电动势 求算化 学反应的热力学函数变化值 电池的电动势不能直接用伏特计来测量 因为电池与伏特计相接后 便成了通路 有电 流通过 发生化学变化 电极被极化 溶液浓度改变 电池电势不能保持稳定 且电池本身 有内阻 伏特计所量得的电位降不等于电池的电动势 利用对消法 又叫补偿法 可是我们 在电池无电流 或极小电流 通过时 测得其二级的静态电势 这时的电位降即为该电池的 平衡电势 此时电池反应是在接近可逆条件下进行的 因此 对消法测电池电势的过程是一 个趋近可逆过程的例子 如果原电池内进行的化学反应是可逆的 且电池在可逆条件下工作 则此电池反应在定 温定压下的吉氏函数变化G 和电池的电动势E有以下关系式 nEFG 4 47 1 从热力学可知 STHG 4 47 2 PP T E nF T G S 4 47 3 将 4 47 3 式代入 4 47 2 式 进行变换后可得 P T E nFTGH 4 47 4 在定压下 通常是 latm 测定一定温度时的电池电动势 即可根据 4 47 1 是求得该温度 下电池反应的G 从不同温度时的电池电动势值可求出 P T E 根据 4 47 3 式可求出 该电池反应的S 根据 4 47 4 式可求出H 如电池反应中作用物和生成物的活度都是 1 测定时的温度为 298 15K 则所得热力学函 数以 0 298 G 0 298 H 0 298 S 表示 本实验要求学生根据可逆热力学体系的要求 设计可逆电池体系 并测定可逆电池在不 同温度下的电动势值 然后计算所设计电化学体系的热力学函数 一般来说 用对消法测量 的电池电动势是非常准确的 因此通过设计电池测量其电池电动势计算化学反应的热力学函 数 所得结果比量热法得到的结果更可靠 本实验的难度不在于测量 而在于设计电池以及 制备电极 组装电池 下面列举两个可逆电池的例子 供学生设计可逆电池时参考 例一 可逆电池 Ag s AgCl s KCl aq Hg2Cl2 s Hg l 该电池放电时 按惯例左边为负极 发生氧化反应 Ag s Cl AgCl s e 4 47 5 其电极电势为 Cl a F RT ln 0 氯化银银氯化银银 4 47 6 右边为正极 发生还原反应 2 1 22 sCllHgesClHg 4 47 7 其电极电势为 Cl a F RT ln 0 甘汞甘汞 4 47 8 总的电池反应 2 1 22 lHgsAgClsClHgsAg 4 47 9 电池电动势为 氯化银银甘汞 E 0 00 0 lnln 氯化银银甘汞氯化银银甘汞 ClCl a F RT a F RT 4 47 10 由此可知 该电池电动势与 KCl 溶液浓度无关 如在 298 15K 测得该电池电动势 0 EE 即可求得此电池反应的 0 298 G 改变温度测定其电池电动势 求得 P T E 后 就可以求出 0 298 H 和 0 298 S 考虑到浓 KCl 溶液对银 氯化银电极上 AgCl 的溶解作用等原因 本实验 中所用 KCl 溶液浓度约为 0 1mol L 1 例二化学反应 Zn s PbSO4 s ZnSO4 Pb s 4 47 11 氧化反应Zn s SO42 ZnSO4 2e 4 47 12 还原反应PbSO4 s 2e SO42 Pb s 4 47 13 在原电池中 负极发生氧化反应 正极发生还原反应 因此上述反应设计成如下可逆电池 Zn Hg a ZnSO4 aq PbSO4 s 悬浮液 Pb Hg a 此电池是一个无迁移的电池 不存在液体接界电势 因而其电动势可以测准 若略去锌汞齐 和铅汞齐的生成热 则根据不同温度下的电池电动势数据 就很容易计算出这一化学反应的 热力学函数 3 仪器与试剂 EM 3C 型数子式电子电位差计1 套 空气恒温箱 或超级恒温槽 1 台 可逆电池 电解液 正极和负极 学生自制 注意 本实验所用试剂应为 A R 溶液用重蒸馏水配制 所用容器应充分洗涤干净 最后用重蒸馏水冲洗 4 实验步骤 1 根据化学反应和可逆热力学体系的要求 参阅有关文献 设计可逆电池体系 制定 详细的实验计划 经指导教师审查后 方可进行实验 2 电极制备 应用相关实验技术 制备出满足实验要求的正极和负极 3 电池组装 用所制备的正极和负极 设计合适的电池结构 组装成热力学可逆原电 池 在电池结构设计方面 特别注意液接电位的影响 因为液体中离子的扩散是不可逆过程 因此所设计的原电池应尽量避免液接电位的存在 4 测定不同温度下电池的电动势 将组合电池放在恒温水浴中 用 EM 3C 型数子式电 子电位差计测定不同温度下电池的电动势 温度范围可在 15 50 之间变化 每隔 5 测定 一组电池的电动势 5 数据记录和处理 1 以不同温度下测出的电池电动势 E 为纵坐标 温度 T 为横坐标 绘制 E T 曲线 2 通过图中曲线切线求斜率的方法 分别求取 20 30 40 三个温度下的 E 和 p dT dE 3 利用方程 1 2 3 计算 20 30 40 三个温度下电池反应的 mrG mrH 和 mrH 的数值 4 将本实验所得的电池反应的热力学函数变化值