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Chapter4 烯烃 Alkenes 含碳碳双键的烃称为烯烃 alkene 由于它比烷烃少两个氢原子 故也称不饱和烃 单烯烃通式为CnH2n 含一个双键的称为单烯烃 含两个双键称二烯烃 含多个双键称多烯烃 一 结构 structure 和同分异构 乙烯 ethylene 分子式 C2H4 1 结构 键的特点 电子云在C C键的上下方 易受外界环境的影响而发生化学反应 2 侧面重叠较小 键不牢固 键能 249kJ mol 键键能 361kJ mol 3 不能自由旋转 因此存在顺反异构 2 同分异构 1 构造异构 分子式C2H4H2C CH2 C4H8H2C CHCH2CH3CH3CH CHCH3 C3H6H2C CHCH3 沸点 3 50 9熔点 139 106偶极矩C m1 1 10 300 顺 2 丁烯反 2 丁烯 2 顺反异构 有效无效 己烯雌酚 反式顺式 烯烃很少用普通名称 烯烃常用的式UIPAC命名法 二 命名 Nomenclature UIPAC命名法原则 基本原则与烷烃相同 根据主链碳数称某 烯 1 选择主链 含有双键的最长碳链为主链 2 乙基 1 戊烯2 ethyl 1 pentene 2 主链编号 从靠近双键的一端开始编号 将取代基所在的编号及取代基数目以及双键位置以较小编号在母体名称前标出 2 乙基 1 戊烯 6 甲基 3 辛烯6 methyl 3 octene 4 甲基 2 丙基 1 戊烯 含两条相同长度的碳链 选取代基较多者 3 顺反异构体的命名 用字母Z 德文Zusammen 和E Entgegen 表示顺反异构体的构型 命名时先将每个双键碳原子上的取代基按次序规则排列优先次序 若两个碳上的优先基团在双键同侧 称Z型 在异侧为E型 并且命名时在名称前标出 E Z a b和c d分别为不同取代基 且按照次序规则 优先次序为 a b c d 若两个双键碳原子上有相同的原子或原子团时 亦可用词头 顺 cis 和 反 trans 表示它们的构型 优先次序为 a b a c 顺式 cis 或Z型反式 trans 或E型 Z 3 乙基 2 己烯 Z E法可表示烯烃的顺反异构 顺 反法只能用于双键两个碳上连有相同基团时 4 一些重要的烯基 亚乙基或乙叉基 亚甲基或甲叉基 5 多烯烃的命名 选择含双键最多的碳链为主链 在名称中标明双键的位置和数目 2 甲基 1 3 丁二烯 1 甲基 1 3 环己二烯 烯烃沸点比烷烃略高 顺反异构体中 一般反式异构体有较高的对称性 熔点高于顺式异构体 偶极矩亦有差别 故反式沸点低于顺式 三 物理性质 PhysicalProperty 沸点 3 50 9熔点 139 106偶极矩C m1 1 10 300 1 烯烃的加成反应 additionreaction 1 催化加氢 hydrogenation 催化剂 Ni Pd Pt等 氢化热 127120116 氢化热越低越稳定 稳定性依次增加 放热反应 每mol烯烃加氢所放出的热量称该烯烃的氢化热 单位 kJ mol 氢化热可以用来判断烯烃的稳定性 CH3CH2CH2CH3 127 120 116 126 119 5 112 5 氢化热kJ mol 双键碳取代越多越稳定 催化加氢的机理 从立体化学上看 加氢是顺式加成 2 亲电加成反应 Electrophilicadditionreaction E Y 1 加HX X H a 反应机理 mechanism 这个反应称作亲电加成反应 其中E Y称亲电试剂 常见的亲电试剂有 HX H2SO4 HOX等 反应是一个两步反应 第一步形成碳正离子的步骤决定反应速度 区域选择性和反应活性 regioselectivityandactivity H原子加在含H较多的C上 X原子加在含H较少的C上 这个规则称马尔柯夫尼柯夫规则 简称马氏规则 2 碳正离子 1 碳正离子 马氏规则的解释 碳正离子的稳定性 1 2 3 马氏规则的实质 优先生成更稳定的碳正离子 活性比较 能生成更稳定的C正离子的烯烃 其反应活性越高 碳正离子的稳定性 1 2 3 CH3 2C CH2 CH3CH2CH CH2 CH2 CH2 CH2 CHCl 对于HX来说 HI HBr HCl C 正离子稳定性的解释 i 烷基推电子 ii 超共轭效应 d 重排 rearangement HCl 0 C 2 加H2SO4 也称作酸催化的水合 hydration 反应符合马氏规则 90 3 加卤素 X2 i 反应机理 mechanism BrCH2CH2Br 环状溴鎓离子 cyclicbromoniumion ii 反应的立体选择性 Br 从环背面进攻 反式加成 4 加次卤酸 HOX Cl2 H2O 反应的区域选择性 X加在含氢较多的C上 OH加在含氢较少的C上 2 自由基加成反应 radicaladditionreaction 此反应属于自由基反应 机理如下 链引发 链传递 自由基的稳定性 主产物 烯烃与HBr加成的这种反应是反马氏规则的 也称作过氧化物效应 此效应只适合烯烃与HBr的加成 对HCl和HI无此效应 3 硼氢化反应 Hydroboration H BH2 H2O2 HO THF 3 98 从结果来看 相当于反马氏规则的加成1分子的H2O 86 硼氢化反应是顺式加成 3 氧化反应 Oxidition 1 KMnO4氧化 低温 碱性条件下得到邻二醇 两个OH在顺式位置 如果在酸性 加热条件下 则双键断裂生成酮或酸 末端烯烃则生产CO2 2 臭氧化反应 Ozonolysis H2O Zn 1 O3 2 H2O Zn 38 57 1 O3 2 H2O Zn K M n O 4 H CO2 3 过酸 peroxyacid 氧化 O RCOOH 环氧化合物