化学工艺学作业.doc

煤间接液化技术及其发展状况摘要：介绍了煤间接液化技术的特点，从其原理、工艺路线、关键技术及发展现状等方面对间接液化技术进行了详细的阐述，指出发展煤间接液化是解决我国油品短缺的根本途径。关键词：煤间接液化；浆态床反应器；催化剂中国自1993年以来，成为原油及产品净进口国，06年中国原油及产品净进口145亿吨，对外存度达47。国家发改委预期因中国经济和汽车需求的高速增长，到2010年，中国原油净进口量有望达25亿吨n3。石油路线的供需矛盾日益突出，已关系到国家的能源战略安全。在石油替代化石资源中，只有煤炭在近中期内可以满足与千万吨数量级的油品缺口相匹配的需要。煤炭是我国最丰富的燃料资源，煤通过液化技术可制油，其工艺包括直接液化技术和间接液化技术o3。是实现我国油品基本自给、保障我国经济的可持续发展最现实可行的途径。目前，煤液化技术仍无法同廉价的石油进行市场竞争，关键是许多理论方面的问题和一些工艺技术上的问题没有得到解决这些问题包括：煤结构的研究及其与液化反应性的关系，催化剂、分子氢和供氢溶剂在煤液化中的作用，催化剂的中毒、固固分离、固液分离及如何使反应条件温和化和产品的高附加值化解决这些问题不仅对发展煤化学理论，而且对开发高效的煤液化工艺都有着重要的指导意义近年来，国内外学者在煤液化基础研究方面作了大量的工作，对许多理论问题有了进一步深层次的认识结合笔者的研究工作，综述了煤结构、煤相关模型化合物反应及煤与生物质共液化等方面的研究进展1煤间接液化技术的优势煤的液化是先进的煤炭转化技术之一，是以煤为原料制取液体烃类为主要产品的技术。煤的间接液化是以煤基合成气(CO+H2)为原料，在一定的温度和压力下，定向地催化合成烃类燃料油和化工原料的工艺，包括煤气化制取合成气及其净化、变换、催化合成以及产品分离和改质加工等过程。所谓煤间接液化，是区别于煤直接液化而言的，煤间接液化，是将煤首先气化成有效成分为H。和C0的合成气，然后合成气在催化剂作用下，经FT合成反应生产有机烃类o，。而直接液化是将年轻煤褐煤烟煤等在高温高压下直接加氢，转化成有机烃等化合物。煤直接液化的操作条件苛刻，对煤种的依赖性强。典型的煤直接液化技术是在450、150一3气压(氢压)左右将合适的年轻煤(褐煤等)催化加氢液化，工艺过程对设备要求高，设备维修费用大，产出的油品芳烃含量高，硫、氮等杂质需要经过后续深度加氢精制才能达到目前石油产品的等级。煤间接液化几乎不依赖于煤种，并且间接液化过程的操作条件温和，典型的间接液化的合成过程在250、1540大气压下操作。间接液化的合成技术可用于天然气以及其它含碳有机物的转化。合成产品不含硫、氮等污染物，合成汽油的辛烷值不低于90号，合成柴油的十六烷值高达75，且不含芳烃，质量高于第四代洁净油品“3。另外，煤间接液化在南非已形成大规模的、盈利的产业凸3。国内技术开发已产业化，而且包括反应器在内的所有设备和控制系统均可在国内制造，其催化剂开发已达到了国际先进水平。从技术的发展来看，间接液化合成油技术在我国将具有广阔的市场前景。2煤间接液化技术的原理及工艺煤间接液化包括造气单元、FT合成单元、分离单元、后加工提质单元等，其核心是合成反应单元。FT合成反应可表示为如下形式：(2n+1)H2 + nCOCnH2n + nH2O (1)2nH2 + nCOCnH2n + nH2O (2) CO + H2OCO2 + H2 (3)式(1)、(2)为生成直链烷烃和1一烯烃的主反应；式(3)为生成醇、醛等含氧有机化合物的副反应f式(4)是FT合成体系中伴随的水煤气变换反应(WGS反应)，它对FT合成反应具有一定的调节作用。以上反应均为强放热反应。根据催化剂的不同，可以生成烷烃、烯烃、醇、醛、酸等多种有机化合物。间接液化的典型工艺流程如下：煤预处理一气化一合成气净化一FT合成一粗油品加工一成品油3煤间接液化的核心问题煤间接液化技术，除加压煤气化工艺不同外，核心问题就是反应器和催化剂。能否开发出高效可靠的FT合成工业反应器和廉价高性能的FT合成工业催化剂，是煤液化燃料油工业化的关键。31 FT合成反应器FT合成中每生成lmol的一CH2一基放165KJ，同时FT合成还包括生成CH。和生成醇等有机含氧化物的放热反应，而铁基催化剂上的WGS反应也是放热反应，因此FT合成的反应器应具有较强的移热能力，避免催化剂失活，降低非目的产物CH。的生成。FT合成中常用的反应器有下列几类。1：311列管式反应器(TFB)：由圆筒形壳体和内部竖置的管束组成，管内填充催化剂，管外为加压饱和水，利用水的沸腾蒸发移热。其主要特点是液体产物易于收集、催化剂与重质烃易于分离等。其缺点是存在着径向与轴向的温度梯度，催化剂难以控制在最佳的反应温度，且易因局部过热而造成催化剂烧结、积炭，堵塞反应管。此外，结构复杂、价格较高、催化剂装卸困难也是其固有的缺点。312循环流化床(CFB)：细粉催化剂在气流携带下上升、反应，然后在另一侧支管内旋风分离、沉降催化剂循环。CFB反应器具有产量高、在线装卸催化剂容易、反应时间长、热效率高等优点。其缺点是结构复杂、操作复杂、设备投资费用高，放大困难等313固定流化床(FFB)：催化剂在气流中悬反应。FFB反应器的优点是床层等温性好、选择性易于控制、反应器造价低，且具有较高的油选择性；多用于高温FT合成。314浆态床反应器(SBCR)：固体催化剂悬浮在液体介质中，合成气从底部鼓泡穿过，与催化剂接触、反应。浆态床反应器是气、液、固三相反应器，其优点“3在于：反应器中的机械搅拌或由气体分布器产生的小气泡可以使催化剂在反应器浆液中均匀分散，气体与催化剂接触更加充分；移热效率高，可有效避免催化剂因积碳、烧结导致的失活，有效降低CH。的产率；可以实现催化剂的在线更新和连续操作；可以直接使用现代大型气化炉生产的低H。co比值(o6o7)的合成原料气，性大，合成气单程转化率高。比较上述几种反应器，可知浆态床和流化床具有较好的移热能力，由于其具有结构简单、反应物混合充分、传热性能好、控温简单等优点，成为目前费托合成工业化的首选。而对浆态床反应器的研究则主要集中在内部传质、传热特性等流体力学方面，如：气含率、固体浓度分布、粒径分布以及气泡尺寸分布的变化规律及其影响因素，这些参数都对费托合成的工业应用具有很高的理论指导意义，同时也是浆态床反应器放大的重要设计依据。32FT合成催化剂基于化学吸附热力学和动力学的考虑，为获得烃类产物，要求FT合成的催化剂对H。、CO均表现较好的吸附性，且对吸附态的CO具有加氢作用，同时具备促进链增长又有利于脱氢的高活性。目前最常用的FT催化剂其金属主活性组分有Fe、Co、Ni以及Ru等过渡金属8)。这些金属具有d轨道空位，因而有接收电子能力，不但能与氢原子而且能与CO中的碳原子形成较强的吸附键，使H。和CO活化。其中Ru催化剂在FT合成过程中复杂因素最少，是最佳的FT合成催化剂，但价格昂贵、储量不足，仅限于基础研究。Ni催化剂的加氢能力太强，易形成羰基镍和甲烷，因而使用上受到限制。鉴于上述原因，只有Fe和Co是具有商业应用价值的元素。Co基催化剂。1的价格相对较高，且Co基催化剂WGS反应活性较低，只适合高H。CO比的天然气基合成气的FT合成。而Fe基催化剂廉价易得，WGS活性较高，尤其适合于 低H。co的煤基合成气的FT合成。同时，铁基催化剂常通过添加电子助剂和结构助剂来改善催化剂的寿命、强度和稳定性。其中，电 子型助剂能够加强或削弱催化剂与反应物之间的相、 互作用。电子型助剂主要有碱金属盐类和过渡金属等碱金属，研究较多n0u1的有K、Cu、Mn、离子对金属Fe起电子给予体的作用，通过Fe的3d电子促进CO的化学吸附，加强FeC键，削弱C一0键，添加碱金属离子和过渡金属有助于控制催化剂的选择性。FT合成催化剂常通过添加过渡金属和碱金属助剂来诱导催化剂的表面变化从而促进合成气转化为液态烃。另外，在FT合成铁基催化剂的制备过程中，添加一定量的SiO：和Al。O。等助剂能提高催化剂的表面积阻滞、催化剂表面活性组分的聚集、防止烧结，同时还可显著地提高催化剂的机械强度，改变活性位电子状态，或与铁相互作用形成新的物相，从而在一定程度上改善催化剂的F操作弹T合成反应性能。33国内外研究进展比照1953年Rheinpreussen公司首次建成应器中试规模实验厂，1996年SASOL公司实现了浆态床FT合成技术的工业化。在国内，山西煤炭化学研究所承担的“煤基合成液体燃料浆态床工业化技术的开发”项目在中试阶段取得重要进展：2002年建成合成油品1000ta装置，并通过500小时的试运转，完成全部试验验证任务。解决了合成工艺中的浆态床的设计与放大、内构件、催化剂与液体产物的分离和催化剂的磨损问题得到根本性的解决，从而突破了煤制油过程的技术经济瓶颈，同时开发出第一代万吨级煤制油工业软件包。3。在催化剂方面，国外除南非Sasol公司铁催化剂工业化外，其它催化剂均处于研制阶段，多未进行工业放大制备、催化剂长期运行磨损和催化剂与蜡分离的考验。中科院山西煤炭化学研究所自主研发的ICCIA、ICCIB、ICC一A合成铁基催化中试运转中表现出了较高的转化率与选择性，各项指标超过了国外同等催化剂，并且很好的解决了催化剂在床层中的分布与控制、产物与催化剂分离等高效浆态床反应器的关键技术问题。最关键的是其价格低廉，可以在大规模生产中显著地降低成本。预计工业化后，结合浆态床工艺的低成本将使煤基合成油具有很强的经济竞争力。4小结41面对着油品短缺、油价高涨的现实，以及与此相对应的我国煤炭开采处于过剩限产的状态、煤炭粗放的利用方式所造成的严重的环境污染，煤炭能源转变成相对紧缺的石油能源煤间接液化合成油技术就成为了解决上述问题的一条新途径。42煤间接液化合成油品在南非已经形成了百万吨级的盈利产业；并且国内已开发出工业化生产高效催化剂的技术，在浆态床反应器技术方面也取得了重大突破。目前国内五大煤炭企业：内蒙古伊泰集团、山西潞安集团、徐州矿务集团、神华集团及连顺能源集团等五家企业已联手中科院山西煤化所，建床反立数十万吨级的煤间接液化示范厂，将我国自主知识产权的煤液化技术产业化。43煤制油作为煤炭工业的绿色化学技术，对中国能源结构的调整、促进环境建设和人类社会的进步都具有十分重要的意义。参考文献1陈刚，2007年中国原油进口走向03中国海关，2007(6)：66672张碧江，煤基合成液体燃料M山西科学技术出版社19933陈文敏，李支华，徐振刚，洁净煤基础M煤炭工业出版社19994孙予罕，李永旺，煤基浆态床合成油品的工业化J中国科学院院刊，2002，17(2)：11035吴春来，南非SASOL的煤炭问接液化技术煤化工，2003，31(2)：36。6陈建刚，相宏伟，李永旺，孙玉罕费托合成液体燃料关键技术研究进展J化工学报，2003，54(4)：5165