第2章 分子的对称性.ppt

1 第二章分子的对称性2 1对称操作 对称元素和点群1 对称操作与对称元素表2 1对称操作和对称元素小结 对称操作对称元素符号恒等 E反映 镜面 2 反演 对称中心 点 i旋转 旋转反应轴 线 Cn n 次 旋转反映 旋转反映轴 线与面 Sn n 次 注 Sn 先绕Cn轴旋转 接着以垂直于Cn轴的镜面反映 2 点群分子的点群是指可以对该分子实施的全部对称操作的集合 任何一个分子 按其对称性都可以归属于一个特定的点群 3 表2 2常见点群及其分子示例 点群特征对称元素示例形状 4 5 6 7 8 9 2 2特征标表1 C2v点群的特征标表 依据原子轨道图象推导法 以H2S分子为例特征标 对称操作所产生的变化的一个数字表示 可约表示 可以进一步约化的 特征标 表示 不可约表示 最简的不能再约化的表示 因此 特征标就是描述一个函数 一个向量或一个图象在对称操作作用下的变换性质 10 H2S分子中某些物理性质的变换关系 对称操作EC2 xz yz H2S11112px1 11 12py1 1 112pz11113dxy11 1 1 11 12 C2v点群的完全的特征标表 C2vEC2z xz yz A11111z x2 y2 z2A211 1 1Rzxy B11 11 1x Ryxz B21 1 11y Rxyz 2 对特征标表的说明 13 2 C3v点群的特征标表 用矩阵方法推导 1 矩阵 Matrix 矩阵在化学中的重要应用之一是以矩阵方程来表述对称操作的变换性质 即用一个 3x3 的表示矩阵与一个表示坐标的单列矩阵 x y z 相乘的方式来表述对称操作的变换性质 2 对称操作的矩阵表示 Matrixrepresentationofsymmetryoperations a 恒等操作E的表示矩阵D E 100D E 010 E trD E 3001 14 b 反映操作 的表示矩阵D 100D xy 010 xy 100 1100D xz 0 10 xz 1001 15 100D yz 010 yz 1001c 反演操作i的表示矩阵D i 100D i 0 10 i 300 1d 旋转操作Cn的表示矩阵D Cn 若旋转轴为Cnz轴 则变换结果 z坐标不变 x y坐标按下述矩阵变换 16 cos sin 0D Cnz sin cos 0 Cnz 2cos 1001cos sin 0D Cn 1 sin cos 0 Cnz 2cos 1001e 旋转 反映操作Sn的表示矩阵D Sn D Sn D xy D Cnz 100cos sin 0cos sin 0010sin cos 0 sin cos 000 100100 1 17 则 Sn 2cos 1C3v点群含有E C31 C32 v v v 6个对称操作 取C3轴为z轴 包含z轴的平面为反映面 这样z坐标不变化 只需研究N原子的 x y 坐标的变换矩阵表示 结果如下 31 C32 1 v xz 则D v 100 1 v 0 v C31 v 则D v D C31 xD v v 0 v C31 v 则D v D C31 xD v v 0 18 19 20 恒等操作的矩阵为单位矩阵 故 E 2 EC31C32 v v v 对于z坐标 z 1 1 1 1 1 1对于Rz向量 Rz 1 1 1 1 1 1小结 C3vEC31C32 v v v 1 z 111111 2 Rz 111 1 1 1 3 x y 2 1 1000如果我们把同类操作合并在一起 便得到C3v的特征标表 21 C3v点群的特征标表 C3vE2C33 v A1111zx2 y2 z2A211 1RzE2 10 x y Rx Ry x2 y2 xy xz yz C3v 熊夫利符号E 2C3 3 v 点群中分类的对称元素 22 2and3 操作的阶每一行代表一个不可约表示每一不可约表示具有一个特定的Mulliken符号 A B 一维表示 A 对于 Cn 1 B 对于 Cn 1 下标 1 对应于 C2 Cn 1 2 对应于 C2 Cn 1 或者 对于不存在C2的点群 1对应于 v 1 2对应于 v 1 A1 全对称表示 撇 或 对于 h 1或 1 23 下标 g 或 u 对于 i 1 g 或 i 1 u 表中的特征标即代表右边各对应基函数 向量 的变换性质 3 不可约表示的某些性质1 g i R j R 0 对于任何两个不可约表示 正交关系 2 g i R 2 h 对于每一个不可约表示 3 不可约表示的数目等于群中操作R的类数 4 属于同一类的操作 R 具有相同的特征标 24 5 各不可约表示的维数的平方和等于群的阶h l2 h6 各点群必存在一个全对称不可约表示 它的特征标都等于 1 2 3可约表示及其约化C2vEC2 xz yz px py Pz3 111 re A1 B1 B2 25 11111 11 1 1 1 11 3 111可约表示的约化公式 ai 1 h g i R s R 注 ai 可约表示中i不可约表示出现的次数 26 R 对称操作h 点群的阶g 类似操作的数目 阶 i 不可约表示特征标 s 可约表示特征标运用该公式对上述可约表示可约化如下 aA1 1 4 g A1 E s E g A1 C2 s C2 g A1 xz s xz g A1 yz s yz 1 4 1x1x3 1x1x 1 1x1x1 1x1x1 1 同理得aA2 0 aB1 1 aB2 1 则 re A1 B1 B2 27 2 4群伦在无机化学中得应用1 识别等价原子分子中的等价原子定义为能被分子所属点群中的一个对称操作互相交换的原子 例如PtCl42 中的4个Cl CH4中的4个H C6H6中的6个C和6个H分别为等价原子 但在PF5中 赤道平面上的3个F 轴向的2个F分别为等价原子 2 分子的偶极矩对于一个固定的几何结构 分子的偶极矩是一个静态性质 因此在分子所属点群的每个操作作用下 应保持不变化 为此 偶极矩向量必须坐落 28 在分子所具有的所有的对称元素上 因此 凡具有对称中心 或具有对称元素公共交点的分子不具有偶极矩 一个点没有尺寸 与点重合的 偶极矩 其值必为零 故只有下列类型的分子才可有偶极矩 Cn n 1 Cs Cnv C13 分子的手性如果一个分子与它的镜像不能叠合 则该分子具有光学活性 手性 如果能够相互叠合 则无光学活性 无手性 29 凡不具有任意次旋转 反映轴Sn的分子便具有光学活性 手性 这样的分子称为非光学对称分子 一个常用但不全面的判据是 要存在光学异构体 分子必须不存在镜面和对称中心 因为S1 S2 i 显然 反命题不成立 因为S1 S2只是Sn中的两例 例如 CuClBrFI cis Co en 2Cl2 和trans Co en 2Cl2 含有Sn轴的点群包括Dnh Sn Dnd Td和Oh 故属于这些点群的分子便无光学活性 手性 4 在ABn型分子中 中心原子A的s p d轨道的对称性 30 如在Oh对称性的分子中 31 Td点群特征标表 32 3dxy 3dxz 3dyz T2g 3dz2 3dx2 y2 Eg3px 3py 3pz T1u4s A1g而在Td场中 4s A1Px Py Pz T2dz2 dX2 y2 Edx