稀土荧光粉1.ppt

稀土三基色荧光粉简介 稀土三基色荧光粉简介 光的基本知识 光的颜色 稀土三基色荧光粉 荧光粉的应用 发光材料的种类 荧光粉的制备工艺 第一章 光的基本知识 光的本质 发光的种类 1 1光的本质 光的基本知识 光是一种电磁波 光既有 波动性 又有 粒子性 这就是光的波粒二象性 1666年牛顿提出了 微粒说 他认为光是一种弹性粒子 因为光的反射 同时惠更斯提出了 波动说 很好的解释了光的折射 十九世纪早期由托马斯 杨所演示的双缝干涉实验为惠更斯的理论提供了实验依据 证明光实际上是电磁波 1905年爱因斯坦为了解释光电效应 提出了 光子 的假说 后来由于康普顿效应的发现而得到证实 最终提出光具有波粒二象性 1 1光的本质 光的基本知识 光是一种电磁波 可见光波长 在390 770nm 1mm 1000um 1um 1000nm 光的基本知识 1 1光的本质 光的能量E 波长 及频率 之间符合下式所示的电磁波在真空中的一般关系 E h hc h是普朗克常数 6 63 10 34 光的波长越长 能量越小 频率越高 能量越大 这就是为什么x光对人体有伤害 而无线电波基本上没有影响的原因 光的基本知识 1 2发光的种类 燃烧照明 化学反应 特点 1 通过化学反应把化学能转化为光能 2 利用率低 亮度低 不稳定 光的基本知识 1 2发光的种类 白炽灯照明 热辐射 特点 1 利用电能加热钨丝使之发热发光 将电能转化为热能和光能 2 比燃烧法更稳定 能量利用率更高 但是还是有很大一部分能量转化为热能浪费 光的基本知识 1 2发光的种类 荧光灯照明 气体放电发光 特点 1 利用电子轰击气体分子发出紫外线 紫外线照射荧光粉发光 将电能转化为光能 2 免去发热的环节 提高能量利用率 但是还是有部分热量损失 光的基本知识 1 2发光的种类 LED照明 半导体发光 特点 1 利用PN结使电子与空穴泯灭 直接将电能转为光能 2 热量损失少 能量利用率高 第二章 光的颜色 光的波长与颜色 光的三原色 色温 光色和显色指数 光的颜色 2 1光的波长与颜色 蓝光波长在450nm左右 绿光波长在520nm左右 红光波长在600nm以上 单纯的用波长不足以很好的描述光的颜色 所以人们发明了色坐标图 用坐标定量的描述光的颜色 光的颜色 2 1光的色坐标 色坐标 就是颜色的坐标 现在常用的颜色坐标 横轴为x 纵轴为y 有了色坐标 可以在色度图上确定一个点 这个点精确表示了发光颜色 即 色坐标精确表示了颜色 F2700白炽灯色 463 420 F6500日光色 313 337 红粉 x 0 650 y 0 346 绿粉 x 0 327 y 0 597 蓝粉 x 0 149 y 0 060 曲线上的点表示单色光 区域内代表复合光 越靠近边缘色越纯 饱和度越高 2 2光的三原色 任何颜色可由三种基本色以适当的比例混合而成 叠加法用红 R 绿 G 蓝 B 作为三原色 比如光 减法用红 R 黄 Y 蓝 B 作为三原色 例如绘画 通常选取700nm R 546 1nm G 435 8nm B 波长的光作为三原色光 光的颜色 2 3色温 光色和显色指数 色温 一个光源的发光颜色与某个温度的黑体的发光颜色相同时 这一黑体的温度就可定义为该光源的色温 光色 光源的颜色简称光色 IEC 国际电工委员会 规定了荧光灯的四种光色的名称及对应的色温 日光色 Daylight 简称D 对应的色温为6500K 冷白色 CoolWhite 简称CW 对应的色温为4200K 白色 White 简称W 对应的色温为3450K 暖白色 WarmWhite 简称WW 对应的色温为2850K 光的颜色 2 3色温 光色和显色指数 光的颜色 显色指数 在特定条件下 物体由光源照明和由标准光源D65照明时 知觉色复合程度的度量就称作该光源的显色指数 显色指数用Ra表示 白炽灯的理论显色指数为100 实际只能说是接近100 是显色性最好的灯具 具体灯具的Ra值可见下表所举 光源显色指数Ra白炽灯97日光色荧光灯80 94 问题一 一种光的波长为450nm 请问这种光是什么颜色 计算其能量 第三章 发光材料的种类 按余辉时间分类 按转换方式分类 按激发源分类 3 1按照余辉时间分类 发光材料的种类 荧光粉按照余辉时间可以分为 长余辉和短余辉荧光粉 长余辉荧光粉 俗称夜光粉 在去掉激发光源后还能够长时间发光 硫化物 CaSrS Eu Dy Er 特点 颜色变化丰富 从红色到蓝色 但是亮度低 余辉短 持续几十分钟 稳定性差 铝酸盐 SrAl2O4 Eu Dy 特点 颜色单调 黄绿色 波长440nm 520nm但是亮度高 余辉长 持续2000分钟 稳定性差 应用 道路交通标示 仪表及发光涂料等 3 1按照余辉时间分类 发光材料的种类 照明和显示用发光材料都是采用短余辉发光材料 短余辉荧光粉余辉一般都在十几ms以下 显示对于余辉时间要求更短 特别是3D电视 因为电视画面的快速转换 一般要求发光材料的余辉时间小于5ms 短余辉材料也有其他用途 比如闪烁体发光材料 被用在探测和记录 要求余辉时间非常短 一般在ns或者us级 3 2按照转换方式分类 发光材料的种类 荧光粉按照转换方式分为 上转换荧光粉和下转换荧光粉 基态 激发态 下转换材料 热损失 发光 下转换荧光粉就是指激发源的能量大于发射光的能量 例如 红粉YOX吸收254nm的紫外线 由基态跃迁到激发态 然后再回到基态时发出611nm的红光 在下转换荧光粉中有种特殊的转换类型叫做量子裁剪 也就是吸收一个光子的能量 产生多次跃迁 发出多个光子 提高能量的利用率 3 2按照转换方式分类 发光材料的种类 上转换材料 基态 激发态 热损失 发光 上转换发光过程一般被称作反施托克位移 是一种比较特殊的激发形式 特点是吸收光子能量低于发射光子能量 例如 Y3O4Br Er吸收980nm的红外线 发射出530nm左右的绿光 用途 做为激光器 生物分子荧光标记等 3 3按照激发源分类 发光材料的种类 根据发光材料的激发光源不同 荧光粉可以分为不同的种类 阴极射线发光 光致发光 电致发光 3 3按照激发源分类 发光材料的种类 阴极射线发光就是指荧光粉在电子的轰击下发光 例如 电视机显像管 CRT 的发光 显像管发射出电子 在电场的加速作用下 电子的能量被提高 高能电子轰击显示屏上的荧光粉 使荧光粉发出光 通过不同的荧光粉发出的不同颜色的光组成显示画面 人眼就能够观察到显示屏上显示的画面 红光 绿光 蓝光 3 3按照激发源分类 发光材料的种类 光致发光就是指荧光粉在光的激发下发出另一波长的光 例如 三基色荧光灯三基色荧光粉在274nm的紫外线激发下分别发出红光 绿光和蓝光 经过不同比例的混合成为白光 3 3按照激发源分类 发光材料的种类 发光材料在通电的情况下 直接将电能转化为光能的发光称为电致发光 电致发光 无机电致发光 粉末型 薄膜型 交流 直流 交流 直流 有机电致发光 OLED 3 3按照激发源分类 发光材料的种类 例如 ZnS TbF2粉末型交流电致发光材料 涂在绝缘层BaTiO3上 在交变电场的作用下发出绿光 用途 用于特殊环境和形状的显示器件 比如飞行器和潜艇等 特点 产品颜色丰富 覆盖几乎所有可见光范围 发光效率高 但是亮度比较低 寿命短 问题二 一种YAG Ce荧光粉 涂在LED芯片上 当通电时 LED芯片发出蓝光 荧光粉吸收蓝光后发出黄光 断电后光也立即消失 请问该荧光粉按照上述分类方法分别属于那种材料 第四章 稀土三基色荧光粉 灯用荧光粉的发展历史 稀土红色荧光粉 稀土绿色荧光粉 稀土蓝色荧光粉 4 1荧光粉的发展历程 第一代灯用荧光粉 1938 1948年 卤磷酸盐发光材料 1948 从1938年荧光灯问世以来 灯用发光材料已经历了三代的发展 稀土三基色荧光粉 1974 荧光粉的发展历史 4 1第一代荧光粉 第一代灯用荧光粉 1938 1948年 最早的灯用荧光粉 CaWO4蓝粉 Zn2SiO4 Mn绿粉 CdB2O5 Mn橙红粉 MgWO4 Zn Be 2SiO4 Mn 黄粉 缺点 光效低 40lm W 50lm W Be有毒 相对密度 粒度不同 不易匹配 荧光粉的发展历史 4 1卤磷酸盐发光材料 1948年单一组份的卤磷酸盐发光材料开始普及使用 化学组成 3Ca3 PO4 2 Ca F Cl 2 Sb Mn 各种卤粉的发射光谱 a 蓝白色 b 日光色 c 冷白色 d 白色 荧光粉的发展历史 4 1卤磷酸盐发光材料 卤磷酸盐发光材料的优缺点 卤粉的优点 发光效率相对较高 达到80lm W 单一基质 原料丰富 生产成本低 色温可调 暖白色 白色 日光色等 卤粉的缺点 发色光谱中缺少450nm以下蓝光和600nm以上红光 Ra偏低 在185nm紫外线照射下 卤族原子形成色心 光衰严重 温度猝灭严重 不适合于紧凑型节能灯 荧光粉的发展历史 4 1第三代灯用荧光粉 1974年荷兰的Philips公司研制成功了铝酸盐绿粉和蓝粉 加上已知的稀土红粉 使得稀土三基色荧光粉应用得以实现 化学组成 Y2O3 Eu3 发射波长611nm Ce Tb MgAl11O19 发射波长543nm BaMgAl10O17 Eu2 发射波长451nm 稀土发光材料的特点 谱线丰富 属于窄带发光 光色纯 能得到高的显色指数 抗紫外辐照 高温特性好 能适应高负荷荧光灯的要求 发光效率高 三基色荧光粉的量子效率均在90 以上 灯用荧光粉的介绍 4 1灯用荧光粉的要求 能吸收254nm紫外线 发射可见光 在可见光范围内具有合适的发射光谱 使荧光灯有高显色性 具有良好的颗粒特性和分散性 具有耐热的温度特性 具有一定的耐紫外辐照和离子轰击的稳定性 灯用荧光粉的介绍 4 2三基色荧光粉的种类 铝酸盐体系 红粉YOX 绿粉CAT 蓝粉BAM 磷酸盐体系 红粉YOX 绿粉LAP 蓝粉SCA 特点 铝酸盐荧光粉成本比较低 制造工艺简单 光效比磷酸盐低 磷酸盐荧光粉稀土含量高 制造工艺复杂 稳定性不如铝酸盐荧光粉 稀土红色荧光粉 4 2稀土红粉的物理特性 Y2O3 Eu3 红粉 Y2O3 Eu3 属于体心立方结构 Eu3 取代Y3 的位置 外观为白色晶体 密度为5 1g cm3 化学性质稳定 不溶于水 弱酸 弱碱 粒度为5um左右 发射主峰611nm 色坐标为x 0 650 y 0 345 4 2稀土红粉的光学特性 稀土红色荧光粉 Y2O3 Eu3 荧光粉吸收254nm的紫外光 发射611nm的红光 半高宽7nm 其色纯度高 量子效率高 接近100 光衰特性好 耐185nm的短波辐射 Y2O3 Eu3 荧光粉的激发光谱 a 漫反射光谱 b Y2O3 Eu3 荧光粉的发射光谱 光谱图及色品参数 红粉 Y2O3 Eu3 荧光粉中Y2O3为基质材料 Eu3 为发光中心 Y2O3基质是强离子型晶体 晶体场的微扰作用显著削弱了原属禁戒跃迁的4f电子层的禁戒程度 在200 300nm范围内形成一个宽激发带 使其能强烈的吸收254nm的紫外光 然后把能量传递给Eu3 离子使之被激发 被激发的Eu3 离子发生5D0 7F2跃迁 同时发射出611nm的红光 4 2稀土红粉的发光原理 稀土红色荧光粉 Eu3 的位形坐标图 Y2O3中有C2和S6两种对称性不同的格位 后者具有反演对称性 一般75 的Eu3 占据C2格位 发生5D0 7F2电偶极跃迁 这种跃迁属超灵敏跃迁 故发射很强的峰值为611nm的红光 荧光寿命为1 1ms 剩下少数Eu3 占据S6格位 发生5D0 7F1磁偶极跃迁 是禁戒的 发射弱的595nm的光 寿命为8ms 4 2红粉性能的影响因素 稀土红色荧光粉 在较低Eu3 浓度时 人们可以观测到更高能级的5D1 5D2甚至5D3的跃迁 这些发射位于光谱的黄区和绿区 是有害的 当Eu3 浓度升高时这些高能级的发射通过交叉弛豫被猝灭 所以荧光粉中Eu3 浓度一般在4 以上 当Eu3 浓度太高时 会形成Eu3 Eu3 离子对 这些离子对吸收能量后形成共振 把能量以热的形式消耗掉而不发射光 Eu3 离子浓度的影响 杂质离子的影响 除了La Gd和Yb外 其他的稀土杂质离子都对红粉产生不利影响 其中Ce的影响最为明显 即使是微量的Ce也会有严重影响 因为Ce是以Ce4 的形式存在 Ce4 强烈吸收254nm的紫外线却不发射光 稀土杂质离子对红粉的影响 4 2稀土红粉的制备工艺 稀土红色荧光粉 Y2O3 Eu3 荧光粉的制备比较简单 由Y2O3 Eu2O3按一定比例混合 或按一定比例的Y Eu草酸共沉淀 烧成 Y Eu 2O3原料 加入少量助熔剂 在空气中1250 1450 煅烧数小时 Y2O3 Eu2O3 助熔剂 混合 烧成 球磨 清洗 烘干 混合包装 稀土绿色荧光粉 4 3稀土绿粉的物理特性 MgAl11O19 Ce3 Tb3 简称CAT CAT属于六方晶系 Ce Tb取代LnMgAl11O19中的稀土离子Ln 外观为白色晶体 密度为4 3g cm3 化学性质稳定 不溶于水 弱酸 弱碱 粒度为6um左右 发射主峰543nm 色坐标为x 0 327 y 0 598 稀土绿色荧光粉 4 3稀土绿粉的光学特性 Ce Tb MgAl11O19荧光粉吸收254nm的紫外光 发射543nm的绿光 半高宽10nm 其色纯度高 量子效率90 左右 温度猝灭特性好 耐185nm短波辐射的能力低于红粉 Ce Tb MgAl11O19荧光粉的激发光谱 1 漫反射光谱 2 Ce Tb MgAl11O19荧光粉的发射光谱 光谱图及色品参数 绿粉 Tb Ce 稀土绿色荧光粉 4 3稀土绿粉的发光原理 紫外光 能量传递 CAT荧光粉中Tb3 为发光中心 发射峰位于543nm 属于Tb3 的5D4 7F5跃迁 Ce3 离子为敏化剂 Ce3 离子吸收紫外光然后通过无辐射能量传递有效地将能量传递给Tb3 离子 使之被激发然后发出绿光 由于在大多数基质中Tb3 离子的4f 5d吸收峰不能与254nm紫外线辐射相吻合 没法被激发 Ce3 离子能强烈的吸收254nm紫外线 而且在330 360nm的长波紫外区具有强的发射 所以Ce3 离子通过无辐射传递将能量传递给Tb3 离子 Tb3 离子被激发后跃迁产生绿光 CAT中几乎不存在Ce3 Ce3 之间的能量传递 Ce3 Tb3 之间的最短距离大约为0 56nm 这样大的距离交换传递的概率低 主要是偶极子 四极子耦合作用决定能量传递过程 热 热 绿光 CAT的发光过程示意图 稀土绿色荧光粉 4 3杂质对绿粉性能的影响 少量稀土杂质离子会对CAT绿色荧光粉的发光强度产生严重影响 Eu Nd和Pr杂质使CAT的发光强度急剧下降 而Sm影响相对较小 CeO2中稀土杂质主要是La Pr Nd 因此 必须使用高纯度CeO2原料 Ce3 是一种变价离子 在185nm短波紫外线照射下容易被氧化成Ce4 离子 Ce4 离子强烈的吸收254nm的紫外线而不发光 从而是灯的光通维持率下降 适当减少Ce3 的含量可改善绿粉的光衰特性 例如 用少量的La3 少于10 置换Ce3 CAT中杂质离子浓度和发光强度的关系 254nm 稀土绿色荧光粉 4 3稀土绿粉的制备工艺 原料 助熔剂 混合 煅烧 破碎 清洗 烘干 混合包装 还原 绿粉制备工艺比红粉多了还原一道工序 稀土蓝色荧光粉 4 4稀土蓝粉的物理特性 BAM属于六方晶系 Eu取代Ba离子 Mn取代Mg离子 外观为白色晶体 密度为3 7g cm3 化学性质稳定 粒度为6um左右 单峰蓝粉发射主峰450nm 色坐标为x 0 147 y 0 060 双峰蓝粉发射次峰515nm 色坐标为x 0 142 y 0 145 BaMgAl10O17 Eu2 单峰 BAM的晶体结构 BaMgAl10O17 Eu Mn 双峰 简称BAM 稀土蓝色荧光粉 4 4单峰蓝粉的光学特性 BaMgAl10O17 Eu2 荧光粉吸收254nm的紫外光 发射450nm的蓝光 半高宽50nm 属于宽带发光 量子效率95 左右 蓝粉稳定性不佳 单峰蓝粉的激发光谱 a 和发射光谱 b 光谱图及色品参数 单峰蓝粉 稀土蓝色荧光粉 4 4双峰蓝粉的光学特性 BaMgAl10O17 Eu Mn荧光粉吸收254nm的紫外光 发射450nm的蓝光和515nm的蓝绿光 主峰半高宽50nm 属于宽带发光 量子效率95 左右 单峰蓝粉的激发光谱 a 和发射光谱 b 曲线1 em 458nm 曲线2 em 515nm 光谱图及色品参数 双峰蓝粉 稀土蓝色荧光粉 4 4稀土蓝粉的发光原理 单峰蓝粉BAM Eu2 BAM为基质 Eu2 为发光中心 取代位于镜面层中的Ba2 450nm的蓝光是由Eu2 离子的5d 4f跃迁产生的 属于宽带发光 与红粉和绿粉不同的是 由于此跃迁涉及外层电子 所以光学特性受基质晶格的影响较大 杂相可能会对蓝粉的亮度 色坐标和温度特性等产生比较严重的影响 双峰蓝粉BAM Eu MnBAM为基质 Eu2 既为发光中心 又为敏化剂 Mn2 离子也是发光中心 取代Mg2 离子 其发射峰位于515nm 在双峰蓝粉中大部分Eu2 跃迁产生蓝光 少部分Eu2 通过无辐射传递将能量转移给Mn2 离子 然后Mn2 离子跃迁发射蓝绿光 Mn2 浓度增加则其绿光增强 Eu2 的蓝光减弱 双峰蓝粉可以提高显色指数 但却牺牲了一定的亮度 稀土蓝色荧光粉 4 4组分对蓝粉性能的影响 Mg含量的影响 若以BaMgxAl10O16 x里x表示Mg含量的变化 x在0 1 0之间 发射主峰不发生移动 Mg含量的影响主要表现为 决定Eu2 发射光谱的绿色发射 主峰右侧长波随x的增加而增强 故坐标y值趋于增大 Sr含量影响的总趋势是 随着Sr含量的减少 发射波长和y坐标值都增加 激活离子Eu2 浓度的适当减少 可使BAM抗185nm的真空紫外辐射能力提高 在185nm紫外线的照射下 荧光粉表面的氧被释放出来产生氧空位 形成色心 破坏了荧光粉的晶体结构和化学计量比 导致激活离子周围的晶体场增强 降低激活离子浓度 减少色心的形成 从而提高了荧光粉的稳定性 但是亮度会有所下降 稀土蓝色荧光粉 4 4稀土蓝粉的制备工艺 原料 助熔剂 混合 烧成 球磨 清洗 烘干 包装 蓝粉制备工艺与红粉制备工艺基本相同 脱水 问题三 请简述BAM Eu Mn双峰蓝粉的发光原理及Eu和Mn离子起到的作用 第五章 荧光粉制造工艺 荧光粉的制造方法 荧光粉生产工艺 荧光粉制造关键控制点 荧光粉生产工艺 5 1荧光粉的制备方法 固相法 高温烧成 微波合成 燃烧法 喷雾热解法 水热法 溶胶凝胶法 共沉淀法 液相法 荧光粉生产工艺 5 3荧光粉生产的关键点 一 原材料混合 1 原材料纯度要求高 杂质会影响粉体亮度和光衰 2 配比计算要正确 3 混料时间要严格控制 确保原材料混合均匀 二 烧成 关键控制点 烧成时间 烧成温度 气氛等 烧成对产品有决定性的影响 在这里需要控制产品的粒度 亮度 FSSS 色坐标等关键指标 1 窑炉分为升温区 高温区 降温区 每支热电偶控制一个加热区 两支热电偶之间算一个温区 温度处于上升阶段的算升温区 保温阶段的算高温区 下降的算降温区 2 加热时间一般算通过保温区的时间 荧光粉生产工艺 5 3荧光粉生产的关键点 三 球磨 关键控制点 通过调节球磨的转速和球磨时间控制粉体粒径 四 湿筛 保证筛网完整 不变形 去除粗颗粒和杂质异物 五 清洗 控制清洗的水温和最终电导率 洗净产品的可溶物 六 烘干 控制烘干的温度和时间 保证产品干燥 分散性好 问题四 一台窑炉温区结构如下表所示 请问该设备高温区有多长 假设该设备使用的推板和前进方向如图所示 每个台板放置6个坩埚 每个坩埚装料500g 该荧光粉高温保温时间需要3小时 请问多少时间推一块板 烧成一批该荧光粉 300kg lot 从开始进料到出完 需要多少时间 220mm 注 距离指每个热电偶的距离 如T2的1100mm指T2到T1之间的距离 前进方向 第六章 荧光粉的应用 节能灯的介绍 LED的介绍 常用显示器件的介绍 荧光灯介绍 6 1荧光灯的发光原理 荧光灯主要由灯头 低压汞蒸气和荧光粉组成 荧光灯的结构示意图 荧光灯的发光过程 灯丝预热发射电子 电子轰击气体放电 紫外线激发荧光粉 荧光灯的介绍 6 1荧光灯的种类介绍 节能灯主要类型 紧凑型 T2 T3 直管型 T5 T8 紧凑型 特点 光效60 70lm w 体积小 功率小 主要替代白炽灯 特点 光效高 90lm w以上 功率比较大 体积大 用于办公场所照明 直管型 LED的介绍 6 2LED的发光原理 在半导体中电子与空穴复合发光称为半导体发光 LED发光优缺点 优点 效率高 120lm w 寿命长 防震 小型固体化 启动响应快 无污染 缺点 功率小 成本高 没有发射254nm紫外线的LED 子弹型白光LED 显示器件的介绍 6 3常见显示器件的种类 液晶电视 PDP等离子体电视 AMOLED显示屏 CRT电视 显示器件的介绍 6 3CRT电视显示原理介绍 显示原理