第4讲：酸碱滴定法(二.ppt

1 滴定原理 酸碱滴定过程中 随着滴定剂不断地加入到被滴定溶液中 溶液的PH值将不断地变化 其变化规律可用滴定曲线来表示 根据PH值的变化规律 选择一种合适的指示剂来指示滴定终点 从而计算出被测物的含量 滴定曲线 以滴定剂的加入量或中和百分数为横坐标 溶液的PH值为纵坐标作图所得的曲线 8 2酸碱滴定曲线和指示剂的选择 酸碱滴定原理 2 滴定能否准确进行滴定过程中pH的变化规律怎样选择合适的指示剂 实验方案设计应考虑的问题 重点 讨论能直接进行滴定的条件 滴定过程中pH值的变化情况及选择指示剂的依据 3 一 强碱滴定强酸例 0 1000mol L的NaOH滴定20 00ml的HCl C 0 1000mol L 滴定反应 设滴定至某一点 溶液中剩余的强酸浓度为amol L 1 或过量的强碱浓度为bmol L 1 4 1 滴定前C HCl H 0 1000mol LpH 1 00 2 计量点前 决定于剩余的HCl的浓度 NaOH HCl NaCl H2O若加入NaOH体积为19 98ml 即剩下0 1 HCl未被中和 pH 4 3 5 3 计量点时加入20 00mlNaOH HCl全部被中和 生成NaCl和水 pH 7 0 4 计量点后 pH值的计算决定于过量的OH 的浓度 当加入20 02mlNaOH 即NaOH过量0 1 pOH 4 3pH 9 7 6 以滴定剂的加入量为横坐标 溶液的pH值为纵坐标作图 就能得到酸碱滴定曲线 9 7 4 3 7 曲线分析 选择指示剂的原则 指示剂的变色范围必须全部或部分落在滴定曲线的突跃范围内 其终点误差在 0 1 以内 1 突跃范围 0 02 0 02mlpH 4 3 9 7 2 计量点 7 0 酚酞 甲基红 溴百里酚蓝可用作上述滴定的指示剂 8 1 确定滴定终点时 消耗的滴定剂体积 2 判断滴定突跃大小 3 确定滴定终点与化学计量点之差 4 选择指示剂 如何计算滴定曲线 滴定曲线的作用 9 指示剂的选择原则 通过计算可以找出突跃范围 计量点前后0 1 范围内 溶液PH值的变化范围 由突跃范围可以选择合适的指示剂 理想的指示剂应恰好在化学计量点变色 而实际操作很难做到 一般要求 指示剂变色范围全部或部分落在滴定突跃的范围内 pH突跃范围要求大于0 4个pH单位 10 PH突跃范围 计量点前后0 1 范围内 溶液PH值的变化范围 酸碱指示剂的选择原则 指示剂的变色范围应全部或大部分落在滴定突跃范围内 11 影响滴定的突跃范围的因素 滴定突跃范围的大小与溶液的浓度有关 溶液浓度越大 突跃范围越大 指示剂的选择就越方便 溶液浓度越小 突跃范围越小 可供选择的指示剂就越少 对强酸强碱的滴定 浓度每增加10倍 滴定突跃范围增加2个PH单位 突跃范围大小与C有关 以0 1000mol L 1为宜 12 C mol L 1 不同浓度强碱滴定强酸 1 0 0 10 0 010 0 0010 13 注意 1 酸碱浓度降为原来的1 10或1 100 突跃范围分别为pH 5 3 8 7或pH 6 3 7 7 酸碱浓度太小时 突跃不明显甚至无 通常浓度在0 01 1mol L之间 浓度太大也不好 14 3 若用HCl 0 1000mol L 滴定NaOH 0 1000mol L 一般选甲基红作指示剂 若选甲基橙 由黄滴到橙色 pH 4 HCl已过量0 2 误差0 2 也是允许的 这时不能用酚酞 酚酞指示剂的酸式色为无色 碱式色为红色 红色变为无色不易观察 而无色变为红色就比较明显 因此 常常只是在用碱滴定酸时 才选用酚酞指示剂 15 二 强酸滴定强碱 用0 1000mol L 1HCl滴定20 00mL0 1000mol L 1NaOH 突跃范围 9 7 4 3 16 三 强碱滴定弱酸 例 用0 1000mol L 1NaOH滴定20 00mL初始浓度Ca 为0 1000mol L 1的弱酸HA 滴定反应 设滴定过程中 溶液中剩余的弱酸浓度为CHAmol L 1 生成的共轭碱浓度为CA mol L 1 过量的强碱浓度为bmol L 1 17 pH 2 87 2 计量点前 当加入19 98mlNaOH时 1 滴定前HAc的Ka 1 8 10 5 18 3 计量点时 溶液中全是NaAc NaAc的Kb为 Kb Kw Ka 5 6 10 10 pH 14 5 28 8 72 19 4 计量点后溶液的组成是NaOH和NaAc 由于过量的NaOH存在 抑制了Ac 的水解 化学计量点后pH值的计算取决于过量的碱液 若加入NaOH20 02ml时 按上述计算方法所组成的滴定曲线在 p141页 20 1 曲线的突跃范围是在pH为7 74 9 70 比强碱滴定强酸时小得多 2 在理论终点前溶液已呈碱性 所以在理论终点时pH值不是7而是8 72 3 选择碱性区域变色的指示剂 如酚酞 百里酚蓝等 但不能是甲基橙 讨论 21 原因 溶液中的 H 通过电离平衡计算 pH值起点高 生成的盐有水解作用 在计量点时溶液显碱性 在滴定过程中 由于形成缓冲溶液 加入强碱时pH值变化呈现 快较慢快 22 强碱滴定弱酸 HAc HCl 强碱滴定弱酸 只可用弱碱性范围变色的指示剂 23 用强碱滴定弱酸 当弱酸的浓度一定时 酸越弱 Ka值越小 曲线起点的pH值越大 突跃范围越短 见图P164页 6 6 反之 突跃范围越大 当Ka 10 7时 无明显的突跃 就不能用一般的方法进行酸碱滴定 强碱滴定弱酸的可性判据 24 当酸的浓度一定時 如果我们要求终点误差为 0 2 则强碱能够用指示剂直接准确滴定弱酸的可行性判据为 滴定条件 CKa 10 8 25 0 1000mol L 1NaOH滴定同浓度 不同强度的酸 HCl 10 5 10 6 10 7 10 8 可行性判断 Ka 目测 pH 0 2 0 3 目测终点准确滴定的可行性判断 cKa 10 8 26 由上图可知 Ka值越大 即酸越强 滴定突跃范围越大 Ka值越小 即酸越弱 滴定突跃范围越小 弱酸溶液能被强碱溶液准确滴定的判据为 C Ka 10 8 27 四 强酸滴定弱碱例 0 1000mol LHCl滴定20 00ml0 1000mol LNH3 H2O1 滴定前HCl NH3 H2O NH4Cl H2O 2 计量点前 若滴入HCl19 98ml pH 14 pOH 11 13 pH 14 pOH 6 26 28 3 计量点时 pH 5 28 4 计量点后与强酸滴定强碱相同 pH 4 3 29 突跃范围 6 26 4 3指示剂 甲基红滴定条件 C Kb 10 8 计量点 5 28 HCl加入量 弱碱溶液能被强酸溶液准确滴定的判据为 C Kb 10 8 30 例6 13 P165 注意 实际工作中 选择指示剂时 通常只需要知道计量点时的PH 然后选择在计量点附近变色的的指示剂 31 多元酸 碱 滴定 1 滴定的可行性判断 包括能否分步滴定的判断 2 化学计量点pHsp的计算 3 指示剂的选择 32 一 多元酸的滴定判断多元酸能否直接滴定 能否分步滴定的条件 2 CKa2 10 8 且Ka2 Ka3 104 第二计量点附近有明显突跃 1 CKa1 10 8 且Ka1 Ka2 104 第一计量点附近有明显可直接滴定 可分步滴定突跃 可直接滴定 可直接滴定 不能分步滴定 33 例 以0 1000mol LNaOH滴定0 1000mol LH2C2O4 H2C2O4的Ka1 5 9 10 2 Ka2 6 4 10 5 解 CKa1 5 9 10 3 10 8 又因为CKa2 0 05 6 4 10 5 10 8Ka1 Ka2 9 2 102 104 不能分步滴定 只有一个突跃 可用NaOH滴定两个H 其反应如下 2NaOH H2C2O4 Na2C2O4 2H2O计量点时产物Na2C2O4的水溶液呈碱性 34 pH 14 pOH 8 44选酚酞作指示剂 35 Ka1 Ka2 10 2 10 9 10 2 10 7 10 2 10 5 二元酸滴定的可行性判断 用0 1000mol L 1NaOH滴定同浓度 不同强度的二元酸 第一突跃小第二突跃大 cKa1 10 8 cKa2 10 8 Ka1 Ka2 104 分步滴定至HA 和A2 cKa1 10 8 cKa2 10 8 Ka1 Ka2 104 可准确滴定至HA cKa1 10 8 cKa2 10 8 Ka1 Ka2 104 可准确滴定至A2 36 结论 对二元酸滴定 判断能否准确滴定 根据 判断能否准确分步滴定 根据 37 结论 2 相邻的两个Ka值相差104倍以上 则第一级电离的H 先被滴定 形成第一个突跃 第二级电离的H 后被滴定 是否有第二个突跃则决定于cKa2是否大于108 3 相邻的两个Ka值之比小于104 滴定时两个突跃将合在一起 形成一个突跃 38 例 用0 1000mol LNaOH滴定20 00ml0 1000mol L的H3PO4 H3PO4的Ka1 7 6 10 3 Ka2 6 3 10 8 Ka3 4 4 10 13 解 因CKa1 7 6 10 4 10 8 且Ka1 K2 1 2 105 104 所以有第一个突跃 反应为 NaOH H3PO4 NaH2PO4 H2O 产物NaH2PO4为两性物质 第一计量点的pH为 选甲基红 5 0 或溴甲酚绿 5 0 作指示剂 pH 4 66 化学计量点pHsp计算 39 因为CKa2 0 05 6 3 10 8 3 2 10 9 略小于10 8 Ka2 Ka3 1 3 105 104 第二计量点突跃不很明显 反应如下 NaOH NaH2PO4 Na2HPO4 H2O 第二计量点的pH值以产物Na2HPO4 两性物质 为计算依据 选酚酞 9 1 或百里酚酞 10 0 作指示剂 pH 9 78 40 指示剂的选择 9 78 4 66甲基红 白里酚酞 用0 1000mol L 1NaOH滴定0 1000mol L 1H3PO4 41 因为CKa3 0 033 4 8 10 13 10 8 不能直接滴定 间接滴定自看书p76 二 多元碱的滴定判断能否分步滴定原则与多元酸相似 1 CKb1 10 8 且Kb1 Kb2 104 第一计量点附近有明显突跃 2 CKb2 10 8 且Kb2 Kb3 104 第二计量点附近有明显突跃 Kb1 Kb2 104不能分步滴定 只有一个突跃范围 42 例 0 1000mol LHCl滴定20 00ml0 1000mol L的Na2CO3 解 Na2CO3的Kb1 Kw Ka2 10 14 5 6 10 11 1 8 10 4Kb2 Kw Ka1 10 14 4 3 10 7 2 3 10 8 pH 8 31 选酚酞 红变无色 终点不易观察 误差可达2 5 选甲酚红 百里酚蓝混合指示剂 紫变粉红 更好 CKb1 1 8 10 5 10 8 Kb1 Kb2 7 8 104 104 第一计量点时 HCl Na2CO3 NaHCO3 NaCl 43 CKb2 0 05 2 3 10 8 1 2 10 9 略小于10 8 突跃不大 HCl NaHCO3 NaCl CO2 H2O 室温下 饱和CO2的浓度约为0 04mol L pH 3 88 甲基橙 黄变橙 作指示剂 44 5 酸碱滴定中CO2的影响 1 CO2的来源 标准碱溶液或配制标准碱溶液的试剂吸收了CO2 配制溶液的蒸馏水吸收了CO2 在滴定过程中吸收了CO2 45 pH 6 4主要存在形式 H2CO3或CO2pH 10 3主要存在形式 CO32 10 3 pH 6 3主要存在形式 HCO3 2 CO2在水溶液中的溶解及离解平衡 46 3 CO2的影响 酸碱滴定中 CO2的影响是多方面的 最重要的是溶液中的CO2有可能被碱滴定 至于滴定多少 则视终点时溶液的pH而定 当含有CO32 碱标准溶液用于滴定酸时 由于终点时溶液pH值不同 CO32 被酸中和的情况也不一样 故误差也不一样 47 例 1 标定含少量Na2CO3的NaOH溶液时 用盐酸标定 常用酚酞作指示剂 CO32 H HCO3 少消耗酸 NaOH浓度偏低用此NaOH溶液去测酸溶液时 1 若仍用酚酞作指示剂 CO32 H HCO3 由于多消耗NaOH溶液 对测定无影响 2 若用甲基红 甲基橙作指示剂 CO32 2H H2O CO2 由于少消耗NaOH溶液 产生负误差 48 例 待标定的NaOH吸收了CO2 用已知准确浓度的HCl标定NaOH的浓度 H2CO3 没有吸收CO2的滴定过程 需2H HCO3 需1H H2CO3 需2H pKa1 6 38 pKa2 10 25 2H2O 结果偏低 无影响 49 2 标准溶液保存不当吸收了CO2 2NaOH CO2 Na2CO3 H2O以此溶液测定被测物 用酚酞作指示剂时 因 Na2CO3 HAc NaHCO3 NaAc由于多消耗NaOH溶液 产生正误差 若突跃在酸性范围 选甲基橙作指示剂 因为 Na2CO3 2H 2Na H2O CO2 对分析结果无影响 50 用新煮沸并冷却的蒸馏水 能赶掉CO2 配制NaOH 用不含Na2CO3的NaOH来配标液 或先配成50 NaOH 再取清液稀释 标定和测定时用同一指示剂 并在相同条件下滴定 CO2的影响可部分抵消 4 CO2影响的消除 51 4 CO2影响的消除 滴定到终点 溶液的pH值越小 受CO2的影响越小 如终点pH 5 CO2的影响可忽略 若pH 9不可忽略 总而言之 52 CO2对反应速度的影响 CO2 H2O H2C