无机化学内容提要-第三四章习题讲解.ppt

第3章化学热力学基础 熟悉热力学第一定律及其相关概念 掌握化学反应热效应的各种计算方法 掌握热化学方程式 反应热 反应焓变的计算 盖斯定律及有关计算 吉布斯能和化学反应方向的判断 重点 化学热力学的四个状态函数 热力学能 焓 熵 自由能的计算 主要解决化学反应中的三个问题 化学反应中能量是如何转化 化学反应的方向性 反应进行的程度 热力学的标准状态 1 气体物质的标准状态 是气体在指定温度T 压力p p 的状态 p 100kPa 2 纯固体和液体的标准状态 分别是在指定温度T 压力p p 时纯固体和纯液体的状态 3 溶液中溶质B的标准状态 是在指定温度T 压力p p 质量摩尔浓度b b 时溶质的状态 b 1mol kg 1 热力学第一定律 对于一与环境没有物质交换的系统 封闭系统 若环境对其作功W 系统从环境吸收热量Q 则系统的能量必有增加 根据能量守恒原理 增加的这部分能量等于W与Q之和 U Q W 热和功是与过程相联系的物理量 系统不发生变化 就没有热或功 故热和功均不是状态函数 在处理热和功的问题时 不仅要考虑过程 还必须考虑途径 热和功均不是状态函数 定义U为系统的热力学能 内能 其SI单位为J 热力学能是系统的状态函数 系统热力学能的绝对值无法测量 可测量的只是 U U Q W 系统经由不同途径发生同一变化时 不同途径中的功或热不一定相同 但功和热的代数和却只与过程有关 与途径无关 Qv和Qp的理解Qv恒容反应热 体系吸收的热量全部用来改变体系的内能 Qv U 而弹式量热计用来测量有机物燃烧的恒容反应热 所有的反应是在恒容条件下发生 只能测量恒容反应热 Qp恒压反应热 体系吸收的热量全部用来改变体系的热焓 Qp H 保温杯式量热计只适用于测量中和热 溶解热等恒压反应热 不适用于测量燃烧反应的恒压反应热 H 0吸热反应 H 0放热反应 对液体或固体 V 0Qp H U 对有气体变化的反应 根据pV nRT在恒温 恒压下 p V ngRT H Qp U p V U ngRT 当反应物与生成物气体的物质的量相等 n 0 时 或反应物与生成物全是固体或液体时 恒压反应热与恒容反应热相等 即 Qp QV 热化学定律 Hess定律 一个反应若能分多步进行 则总反应的定压 容 热等于各分步反应定压 容 热的代数和 理论基础 热力学第一定律 其应用注意事项 某化学反应是在等压 或等容 下一步完成的 在分步完成时 各分步也要在等压 或等容 下进行 要消去某同一物质时 不仅要求物质的种类相同 其物质的聚集状态也相同 正 逆反应的 rHm 绝对值相等 符号相反 反应的 rHm与反应式的写法有关 所选取的有关反应 数量越少越好 以避免误差积累 rH与 rHm的区别 rH焓变 指某一个反应的焓变 单位为kJ或者J rHm摩尔焓变 表示反应按给出的反应方程式进行1mol反应的焓变 单位为kJ mol或J mol 而一般所指的反应热效应是摩尔焓变 注意 恒容热效应 恒压热效应中的热效应与反应热效应的区别 2H2 g O2 g 2H2O l H2 g 1 2O2 g H2O l 0 4molH2与0 2molO2生成0 4molH2O 用上面2各方程式计算反应焓变是否一样 两个方程式的 rHm是否一样 H2 g 1 2O2 g H2O l 2H2 g O2 g 2H2O l 0 4mol氢气燃烧的焓变是一样的 而两个反应式的摩尔焓变是不一样的 的理解 反应进度 是给出的物质的量与给出的反应式计量系数的比值 生成热 生成热的定义 化学热力学规定 某温度下 由处于标准状态的各种元素的指定单质生成标准状态的1mol某纯物质的热效应 叫做该温度下该物质的标准摩尔生成热 符号 fHm T SI单位 kJ mol 1 指定单质 一般是指298K单质较稳定的形态 任意温度下 任何指定单质的标准摩尔生成焓为0 如 fHm O2 g 0 fHm H2O l 0 fHm Ag s 0 关于标准生成焓 1 同一物质不同聚集态下 标准生成焓数值不同 2 指定的稳定单质的标准生成热才是零 fH m C 石墨 0kJ mol 1 fH m C 金刚石 1 9kJ mol 1 3 附录中数据是在298 15K下的数据 4 同一物质在不同温度下有不同的标准摩尔生成热 5 反应热效应的计算 aA bB cC dD rHm i fHm 生成物 i fHm 反应物 自由能 熵等有类似的计算公式 燃烧热 化学热力学规定 在100kPa的压强下1mol物质完全燃烧时的热效应叫做该物质的标准摩尔燃烧热 简称标准燃烧热 符号 cHm 单位 kJ mol 1 CO2 g 的生成焓等于 A CO2 g 燃烧焓的负值 B CO g 的燃烧焓 C 金刚石的燃烧焓 D 石墨的燃烧焓 热力学第三定律和标准熵 1 热力学第三定律在0K时任何完整晶体中的原子或分子只有一种排列形式 即只有唯一的微观状态 其熵值为零 2 标准熵标准状态下1mol物质的熵值 也叫绝对熵符号 Sm 单位 J mol 1 K 1 物质熵值变化的一般规律 具有加和性 同一物质 熵值随温度升高而增大 同一物质 Sm g Sm l Sm s 对于同一温度下的分散体系而言 溶液的熵值总大于纯溶质和纯溶剂的熵值 同一类物质 摩尔质量越大 熵值越大 压力对固液态物质熵值影响较小 对气态物质熵值影响较大 化学反应标准摩尔熵的计算 rSm 0 熵增反应 有利于正向自发 rSm 0 熵减反应 不利于正向自发 rSm 产Sm 反Sm 初步估计一个化学反应的熵变的一般规律 对于气体物质的量增加的反应 总是正值 对于气体物质的量减少的反应 总是负值 对于气体物质的量不变的反应 其值一般总是很小 rHm TK rHm 298K rSm TK rSm 298K 两个重要的近似 实验证明 无论是反应的摩尔熵 变 还是摩尔焓 变 受反应温度的影响不大 所以 实际应用中 在一定温度范围内可忽略温度对二者的影响 标准生成吉布斯自由能 化学热力学规定 某温度下由处于标准状态的各种元素的指定单质生成1mol某纯物质的吉布斯自由能改变量 叫做这种温度下该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能 简称生成自由能 符号 fGm 单位 kJ mol 1 处于标准状态下的各元素的指定单质的生成自由能为零 溶液中离子的标准热力学数据 是以H 为参考标准而得到的相对值 规定在100kPa下 1mol L 1的理想溶液中H 的标准生成焓 标准生成吉布斯自由能和标准熵都等于0 即 p 100kPa c H 1mol L 1 fHm H 0 fGm H 0 Sm H 0 需要说明的是 298K 标准状态下 化学反应Gibbs自由能变的计算 1 利用标准生成吉布斯自由能变 fGm 计算 rGm 298K 产 fGm 298K 反 fGm 298K rGm 298K 0 反应正向不自发 逆过程自发 rGm 298K 0系统处于平衡状态 2 利用Gibbs Helmholtz 方程式计算 rG m 298K rHm 298K 298 rSm 298K rHm 298K 产 fHm 298K 反 fHm 298K rSm 298K 产Sm 298K 反Sm 298K 3 任意温度下 rGm 的估算 标准状态 任意温度下化学反应自发方向的判断 rG m T rHm T T rSm T 若忽略温度对 rHm 和 rSm 的影响 则可得该式的近似式 rG m T rHm 298K T rSm 298K 1 判断反应进行的方向和限度 非标准态标准态反应进行的方向和限度 rGm0 rGm 0反应正向不自发 rGm 0 rGm 0系统处于平衡状态 Gibbs自由能变的应用 rHm 0 rSm 0 rGm 0放热熵增 任意温度自发 rHm 0 rSm 0高温 rGm 0低温 rGm 0放热熵减 低温有利 rHm 0 rSm 0高温 rGm 0低温 rGm 0吸热熵增 高温有利 rHm 0 rSm 0 rGm 0吸热熵减 任意温度不自发 2 判断物质的稳定性 化合物的标准生成吉布斯自由能变 fGm 的负值越大 其稳定性越大 化合物的标准生成吉布斯自由能变 fGm 的负值越小 甚至为正值的 其稳定性越小 fGm 的值与温度有关 注意具体问题要具体分析 3 估算反应进行的温度 转变温度 rG m T rHm T T rSm T 0 rHm 0 rSm 0 rGm 0放热熵增 任意温度自发 rHm 0 rSm 0 rGm 0吸热熵减 任意温度不自发 两种情况下均无转变温度 4 化学反应的转变温度 标准状态下 反应达平衡状态 rGm 0时的温度 rHm 0 rSm 0T T转反应正向自发 rHm 0 rSm 0T T转反应正向自发 自由能 G 重要内容 过程自发性判据 G与 rG 标准态下 用 rG m 0或 rG m0或 rG 0 G T H T S 会求算反应逆转的温度298K时 rG m的计算方法 rG m i fG m 生成物 i fG m 反应物 rG m rH m 298 rS m 焓 熵和自由能等计算公式汇集 化学反应 mA nB xC yD rHm i fHm 生成物 i fHm 反应物 x fHm c y fHm d m fHm a n fHm b rG m i fG m 生成物 i fG m 反应物 rS m iS m 生成物 iS m 反应物 rGm T rHm T rSm rGm T rH m T rS m常用 第4章化学动力学基础 了解反应速率的理论 碰撞理论 过渡态理论 速度方程和速度常数 由质量作用定律 只适用于基元反应 直接写出速率方程 一般的化学反应而言 掌握如何根据实验数据求其速率方程的方法 反应级数与反应分子数 只适于基元反应 的概念 温度对反应速率 阿伦尼乌斯公式 反应历程 其反应速度主要决定于速度最慢的基元反应 称决定步骤 反应历程的理论研究 了解平衡假设和稳态假设的思想 催化剂作用的原理 参与了化学变化过程 改变了原来反应的途径 降低了活化能 增大了活化分子分数 反应速率显著增大 41 对于一般的化学反应aA bB gG hH 原则上 用任何一种反应物或生成物的浓度变化均可表示化学反应速率 但我们经常采用其浓度变化易于测量的那种物质来进行研究 平均速率 42 瞬时速率 瞬时速率 某一时刻的化学反应速率称为瞬时速率 AB的斜率表示时间间隔 t tB tA内反应的平均速率 例4 3利用表中反应物的浓度对时间作图 43 反应速率与反应物浓度的关系 实验事实表明 一定温度下 增加反应物的浓度可以增大反应速率 从图中可观察0 5 10 15min时的各条切线 看出它们的斜率所代表的瞬时速率依次减小 44 速率方程 基元反应 指反应物分子一步直接生成产物的反应 质量作用定律 基元反应的速率与反应物浓度以其化学计量数为幂指数的连乘积成正比 对于基元反应aA bB gG hH质量作用定律的数学表达式 r kc A mc B nk称为速率常数m n称反应物A B的反应级数k m和n均可由实验测得 45 速率常数k 化学反应速率常数k是在给定温度下 各反应物浓度皆为1mol dm 3时的反应速率 因此也称比速率常数 速率常数是温度的函数 速率常数的单位与反应级数有关 一级反应s 1二级反应dm3 mol 1 s 1n级反应dm3 n 1 mol 1 n 1 s 1 46 即不同的速率常数之比等于各物质的计量数之比 用不同物质来表示反应速率时 速率常数的数值是不同的 例如反应aA bB gG hH 47 反应物浓度与时间的关系 若零级反应A Hc A c A 0 kt 零级反应 反应物消耗一半所需的时间称为半衰期 用t1 2表示 即零级反应的半衰期公式 零极反应半衰期与速率常数k和初始浓度c0有关 48 一级反应 二级反应和三级反应 一级反应SO2Cl2 SO2 Cl2速率方程为 dc dt kc即 lnc lnc0 kt 49 只有1种反应物的二级反应 只有1种反应物的三级反应 50 1899年Arrhenius总结了大量实验事实 归纳出反应速率常数和温度的定量关系 式中k为反应速率常数 Ea为活化能 A为指前因子 通常温度升高 化学反应速率常数增加 第5章化学平衡 书写平衡常数关系式的规则 1 K的表示式与要表达的方程式相一致 2 有固体或纯液体参加的化学反应 其浓度不写在关系式中 3 在稀的水溶液中 如水参加反应 则水的浓度不必写在关系式中 4 平衡常数是温度的函数 温度不变 平衡常数不变 5 多重平衡规则的应用或称偶联反应的平衡常数的应用 重要 标准平衡常数 K 标准平衡常数是将平衡浓度或平衡分压分别除以各自标准态的数值为基础 即得平衡时的相对浓度或相对分压 求得的平衡常数 相对的意义是 对于标准态数值的倍数 掌握化学平衡常数的意