材料工程基础讲稿21.ppt

2 回火脆性某些成分的中碳合金结构钢在450 650 回火较长时间或回火后慢冷通过这个温度区间时会变脆 这种现象称为回火脆性 1 特点 断口通常是沿原A晶界的沿晶断裂 在回火脆性区回火时脆化程度对时间有显著的依赖性 具有可逆性 即如果钢先在较高温度回火并快冷 没有产生脆性 如果再将其在脆化温度范围加热或慢冷通过此温度区间 则会产生脆性 如果将上述脆化了的钢再进行高温回火并快冷 脆性又会消失 称为脱脆 产生回火脆性后使钢的韧性ak K1c降低 FATT温度升高 2 影响回火脆性TE的因素钢的化学成分成分是影响回火脆性的最根本因素 例如 不含合金元素的碳钢 没有回火脆性 根据钢中成分对回火脆性的影响 大体上可以把不同元素分为三类 致脆元素如锰 铬 镍 硅等合金元素 当单独加入时 其致脆作用大小按锰 铬 镍 硅的顺序递减 但这类元素的致脆作用必须有磷 锡 锑 砷等杂质存在才能表现出来 不含上述杂质的高纯镍铬钢就不显示回火脆性 当两种或两种以上这类元素同时加入时 其致脆往往大于单独加入时两者之和 促进脆性的元素 如磷 锡 锑 砷 硫 硼等 这类元素引起回火脆性 但必须以存在致脆元素为前提 例如碳钢中虽含有这类元素 却不存在回火脆性 从试验数据看 锑 锡 磷是影响最大的杂质元素 其余的影响较小 一般来说 如果杂质含量在10 5数量级 影响较小 但含量在10 4数量级以上 往往会产生明显的回火脆性 去脆元素如钨 钼 钒 钛等 这类元素对回火脆性有抑制作用 其中又以钼的作用最为显著 钨次之 大量研究表明 钼含量有一个最佳值 高于或低于这个值都不能很好地抑制回火脆性 据统计 最佳钼含量约为0 5 随钢中的化学成分不同 可能在0 2 0 7 之间变化 当加入的钨含量为钼的2倍时 能起到钼的相同作用 工艺参数因素在回火脆性区回火 引起的回火脆性的脆化程度及脆化速度均于回火温度与回火时间密切相关 温度一定时 随等温时间延长 FATT升高 在550 以下 脆化温度愈低 脆化速度愈慢 但能达到的脆化程度愈大 550 以上 随等温温度升高 脆化速度变慢 能达到的脆化程度进一步下降 钢的脆化也可以用钢的等温脆化动力学图表示 其形状与过冷A等温转变图相似 也呈C型 有一个鼻温 由等温脆化动力学图可以推出脆化是一个扩散过程 但等温脆化过程较A等温转变过程复杂 在有些钢中 随等温时间进一步延长 脆化程度有可能减弱 出现所谓过时效现象 缓冷脆化不仅与回火温度及时间有关 还与回火后的冷速有关 高于回火脆化的温度回火后缓冷通过回火脆性区 使钢产生回火脆化 冷速愈慢 脆性愈严重 磷含量愈高 脆化愈严重 冷速的影响同样也反映出脆化是一个扩散过程 即可以把缓冷脆化看成是各个温度下的短时等温脆化的综合结果 组织因素的影响与M回火脆性不同 不论钢具有何种原始组织均具有回火脆性 但以M的回火脆性最严重 B次之 P最轻 这表明回火脆性主要不是由于M的分解及残余A的在转变引起的 回火脆性还与A的晶粒度有关 A晶粒愈细 回火脆性愈轻 3 回火脆性的形成机理回火脆性现象 从1917年发表的第一篇有关回火脆性的文章到现在 探寻回火脆性的机理 两大学术流派是平衡偏聚理论和非平衡偏聚理论 平衡偏聚理论回火脆性是由于碳原子在晶界的偏聚使晶界成为过饱和固溶体 变脆 后来的工作证明脆性主要是锑 磷 锡 砷等元素的偏聚弱化晶界 晶界的断裂强度降低 杂质原子在晶界的偏聚是能够降低畸变能 与杂质元素在晶内比较 即杂质元素在晶界的偏聚是一个向平衡状态过渡的自发过程 平衡偏聚理论可以解释回火脆性的下列特征 脆化发生在一定温度范围 脆化程度随脆化时间的延长而增加 回火后的冷却速度有巨大影响 脆化过程具有可逆性 脆化主要是一种晶界现象 脆化断口是沿晶断裂 但是这个理论不能解释为什么钢中要同时存在某些合金元素和杂质才会发生这种脆性 为此提出了以下两点修正 根据不含杂质的钢中合金元素偏聚的现象提出 合金元素是在A化温度下由晶内偏聚到A晶界上 随后在脆化温度下 杂质元素因合金元素的吸引而偏聚到合金元素含量更高的晶界区 合金元素与杂质的化学亲和力按钼 铬 锰 镍的顺序递减 这与铬 锰 镍等促进回火脆性的作用一致 但却不能解释钼减缓脆化的作用 根据钼可增加杂质元素扩散激活能的事实来说明钼的作用是提高M的回火抗力 在脆化温度下保存较多的位错 提高了杂质元素在晶内的溶解度 这一理论又称为二次偏聚理论 三元固溶体的平衡偏聚理论在一个含有杂质元素和合金元素的三元固溶体内 杂质元素与合金元素存在化学交互作用 合金元素是在回火时向晶界偏聚的 根据合金元素与杂质元素之间化学亲和力的不同 可以出现三种情况 当亲和力很强时 就会在晶粒内沉淀出稳定的化合物 从而抑制回火脆性的发生 钼就属于这种情况 当亲和力适中 就会同时在晶界偏聚并引起脆化 当亲和力很弱时 杂质元素不会向晶界偏聚 因此也不会引起脆化 凡是对回火脆性敏感的钢中 杂质和合金元素的作用都属于第二种情况 根据这一理论计算出的晶界偏聚的平衡浓度和实验结果符合的较好 非平衡偏聚理论这个理论起源于最早的关于Fe3C在晶界沉淀引起回火脆性的设想 由于这一设想不能解释杂质元素的作用 因而又提出 在Fe3C析出后 杂质元素会在其周围富集 从而引起脆化 偏聚在渗碳体 铁素体界面上的杂质元素是由渗碳体片中 排挤 出来的 因为它们在渗碳体中溶解度非常小 基于这个模型 对镍和锑偏聚进行了计算 所得结果对镍而言 与实际符合得很好 但对锑而言 则较实测值小 对这个结果研究者的解释是偏聚的锑还有一部分是在镍的吸附下由基体扩散而来 由于这样引起的偏聚是一种过渡状态 在高温加热后 杂质向铁素体内部扩散 以及碳化物部分溶解而使渗碳体 铁素体界面净化 从而使脆性消失 这种理论又称为非平衡偏聚理论 值得注意的是 非平衡偏聚理论认为回火脆性和马氏体回火脆性是一个系列中的两个现象 是一个事物在两个温度区的不同反应 因此可以用同一机理解释这两种脆性 这个想法有一定的参考价值 4 抑制回火脆性的措施根据上述可知 采用以下措施可以抑制回火脆性 在钢中加入适量的钼 钨等元素 减少钢中的杂质 特别是锑 磷 锡等 以铝脱氧或加入钒 钛等元素 以获得细小的A晶粒度 高温回火后快冷 采用亚温淬火 其中前三相属于改变钢的成分和提高冶金质量 这些是最根本的措施 因为对于大截面零件 回火后快冷是很难做到的 对于那些要在脆化温度范围长期工作的零件 如汽轮机轴等 则只有使用对回火脆性不敏感的材料 才能保证长期工作的可靠性 第八章合金的时效研究一种Al Cu Mn Mg合金时偶然发现该合金淬火后在室温放置 硬度随时间的延长不断升高 但在光镜下未观察到显微组织变化 当时无法推测硬度升高的原因 时效 aging 硬化 该合金在1909年进行工业生产 后来的研究证实 时效硬化是由于在固溶度曲线以下自过饱和固溶体中析出微细产物引起的 证实 八十年代后期高分辨电子显微镜 直接观察到小于1nm数量级的微细析出物后才彻底弄清 A与B二组元能形成有限固溶体 固溶度曲线随温度的降低而下降可获得时效硬化 将此合金加热到低于固相线的温度保温足够时间 溶质原子充分溶入固溶体中后取出淬火 快冷 溶质原子来不及从固溶体中平衡析出 保留在母相中形成过饱和的固溶体 固溶处理 固溶处理的合金在室温放置或在低于固溶度曲线下的某一温度保温 溶质原子将会发生偏聚或析出高度弥散的微细第二相 合金的硬度 强度 沉淀硬化 弥散强化 在室温放置产生的时效 自然时效 加热到室温以上的某一温度进行的时效 人工时效 时效一词目前在工程中也泛指材料在经过一定时间室温放置或加热后物理 化学 力学性能发生变化 以及外形 尺寸等发生变化的含义 8 1脱溶沉淀过程的热力学通过形核 长大进行的 驱动力是自由焓差 设A B两组元可以形成 及 固溶体 或化合物AmBn 由物理化学知 温度一定时 及 固溶体的自由焓与成分之间的关系均呈一上凹曲线 设有一成分为C0的合金 如该合金以 状态存在 则其自由焓为 n 相摩尔数 n 相摩尔数 因G 为了降低自由焓 成分为C0的 相将分解为成分为C 的 相及成分为C 的 相 自成分为C0的 固溶体析出 固溶体 并使 的成分由C0降至C C 即该温度下B在A中的固溶度 过饱和固溶体 相与析出稳定相 之间的自由焓存差最大 相变驱动力最大 但由于析出 相需要克服的位垒较大 形核时的临界形核功大 故转变速度较慢 而先析出中间亚稳相虽然相对自由焓差小 亦即驱动力小 但由于中间亚稳相与原 相从成分及点阵结构来看都比较接近 故析出时所需克服的位垒小 因此转变易于进行 与M分解时碳化物的转化一样 过饱和固溶体脱溶沉淀时由中间亚稳相向稳定相的转化可以是原位转变 或是独立形核长大 8 2脱溶沉淀过程以Al 4Cu合金为例 讨论过饱和固溶体脱溶沉淀的四个阶段 1 G P 区的形成G P 区 铜原子的富集区 铝铜合金经固溶处理后在190 以下时效将通过铜原子的扩散而形成薄片状铜原子富集区 G P 区 用电子显微镜和高分辨电镜研究得出 富铜薄片平行于 100 最新研究指出 最小GP区的尺寸小于1nm 厚约为0 3 0 6nm 1 2个原子层 含铜90 富铜薄片的GP区均匀分布在 相基体上 密度大约是1018cm 3 随时间的延长GP区直径增大 由于铜原子比铝原子小 故富铜的薄层两侧的铝原子将蹋向富铜薄层而形成弹性畸变导致硬度升高 铝铜合金在190 以下时效所形成的GP区在200 以上将瓦解 由于GP区的形成而升高的硬度也将随之消失 这样现象 回归 但随时间的延长 由于又有其它相的析出而使硬度重新升高 如在发生回归后立即快冷至室温 则在低温下可以重新析出GP区 即GP区的形成与瓦解是可逆的 温度分界点是190 200 但当铝铜合金中铜含量降低时 形成GP区的温度上限将下降 不同成分铝铜合金在不同温度时效时最先析出的析出物不同 除Al Cu外 Al Zn Al Ag Cu Co Cu Be Al Mg Si Ni Al Ni Ti Fe Mo Fe Au等在脱溶开始时也都形成GP区 GP区除形成薄片外 也有呈球状的 如Al Zn Al Ag 也有呈针状的 如Al Mg Si GP区的形状取决于原子半径差 半径差大时 畸变能大 易呈片状或针状 2 的形成随时效温度的升高 较为稳定的 将形成 如在较高温度时效 则一开始就有可能形成 呈薄片状 厚0 8 2nm 直径约15 40nm 惯习面为 100 具有正方结构 a b 0 404nm 与铝相同 C 0 788nm 较铝的点阵常数c的两倍略小 的 100 面可以与铝保持完全共格 但在z方向则要依靠正应变才能与铝保持共格联系 故在 薄片周围将产生一弹性畸变区 因此 的形成也将使硬度升高 的单位晶胞有五层 001 面组成 顶层与底层全部为铝原子 第三层全部为铜原子 第二层与第四层由铝和铜原子混合组成 成分接近CuAl2 3 的形成时效温度进一步提高将形成 也是通过形核与长大形成的 与 不同 为均匀形核 而 则为不均匀形核 通常是在螺位错及胞壁处形成 也呈薄片状 惯习面也是 100 与 的位向关系为 100 100 100 100 在 001 面上与 保持部分共格 的尺寸大到能在光镜下观察到 也具有正方点阵 单位晶胞尺寸为a b 0 404nm c 0 580nm 成分与CuAl2相当 4 的形成一般认为 是由 长大而成 随着时效温度的提高与时间的延长 不断长大 当长到一定尺寸时 共格破坏 与 完全脱离而成为稳定的 相 相也具有正方点阵 但点阵常数与 相差甚大 的点阵常数为 a b 0 607nm c 0 487nm 的成分为CuAl2 由 长成 将使硬度下降 也有人认为 是独立在晶界形核长大而成 其它时效硬化型合金也可能与Al Cu合金一样 出现中间亚稳相 但不一定都有四个阶段 8 3脱溶沉淀后的显微组织脱溶沉淀后的性能与脱溶沉淀相的种类 形状 大小 数量及分布有关 析出相的种类与合金成分及时效工艺参数有关 1 脱溶沉淀类型GP区的形成较简单 GP区很小 只能用电镜观察 观察表明 GP区为均匀形核 密度约为1017 1018cm 3 但在晶界附近可能出现无析出区 亚温中间相及稳定相的脱溶沉淀过程比较复杂 初析出时十分细小 也必须用电镜才能观察到 当析出相长大到足够大时 才能为光镜所观察到 一般将脱溶沉淀区分为三种类型 即 局部脱溶 连续脱溶和不连续脱溶 1 局部脱溶局部脱溶是不均匀形核引起的 易在晶界 亚晶界 孪晶界 滑移线等晶内缺陷处形核 缺陷能 析出相沿滑移线和位错线析出时呈直线排列 与魏氏组织相似 析出相周围的母相的浓度显著下降 但在远离析出相的地方 母相仍保持原有成分 中间有一连续过渡区 2 连续脱溶如新相的析出是均匀形核 连续脱溶 析出相均匀分布在基体中而与晶界 位错线等无关 新相析出后 在其周围的母相将成为溶质原子的贫化区 而离析出相稍远的基体仍保持原有浓度 因此 将形成浓度梯度而使溶质原子往析出相扩散 使析出相不断长大 随析出相数目的增多及粒子的长大 母相浓度不断下降 直至平衡浓度 与M单相分解相似 连续脱溶时也可以是双相分解 因为析出相与母相保持共格联系 界面能较低 为降低弹性能 析出相的形态一般均为片状或针状 沿一定的惯习面析出 形成魏氏组织 在析出初期 析出相虽不能用光镜观察到 但由于耐蚀性降低 使金相磨面极易受腐蚀变黑 随析出相的长大 界面的共格联系破坏 析出相将发生球化而成为颗粒状 魏氏组织特征消失 3 不连续脱溶其主要特征是沿晶界不均匀形核 然后不断向晶内扩展 既与P转变有类似之处 又与M双相分解有类似之处 在晶界形成的析出相的核往往与一侧母相保持位向关系 具有共格界面 而与另一侧无位向关系 为非共格界面 随过程的进行 析出相呈片状长入与其无位向关系的母相晶粒 在片状析出相的两侧将出现溶质原子贫化区 而在贫化区外 沿母相晶界又有可能形成新的析出相的晶核 此时 在析出相与贫化区以外的母相仍保持原有浓度 0 随脱溶过程继续进行 析出相向前长成薄片状 并与相邻