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Chapter6 酸碱理论 6 1酸碱理论 在阿伦尼乌斯电离理论的基础上提出的酸碱理论是 酸 碱是一种电解质 它们在水溶液中会离解 能离解出氢离子的物质是酸 能离解出氢氧根离子的物质是碱 由于水溶液中的氢离子和氢氧根离子的浓度是可以测量的 所以这一理论第一次从定量的角度来描写酸碱的性质和它们在化学反应中的行为 指出各种酸碱的电离度可以大不相同 有的达到90 以上 有的只有1 于是就有强酸和弱酸 强碱和弱碱之分 强酸和强碱在水溶液中完全电离 弱酸和弱碱则部分电离 阿伦尼乌斯还指出 多元酸和多元碱在水溶液中分步离解 能电离出多个氢离子的酸是多元酸 能电离出多个氢氧根离子的碱是多元碱 它们在电离时都是分几步进行的 这一理论还认为酸碱中和反应乃是酸电离出来的氢离子和碱电离出来的氢氧根离子之间的反应 H OH H2O 6 1 1阿伦尼乌斯酸碱理论 在没有水存在时 也能发生酸碱反应 例如氯化氢气体和氨气发生反应生成氯化铵 但这些物质都未电离 将氯化铵溶于液氨中 溶液即具有酸的特性 能与金属发生反应产生氢气 能使指示剂变色 但氯化铵在液氨这种非水溶剂中并未电离出氢离子 碳酸钠在水溶液中并不电离出氢氧根离子 但它却是一种碱 阿伦尼乌斯酸碱理论也遇到一些难题 如 要解决这些问题 必须使酸碱概念脱离溶剂 包括水和其他非水溶剂 而独立存在 其次酸碱概念不能脱离化学反应而孤立存在 酸和碱是相互依存的 而且都具有相对性 解决这些难题的是丹麦J N 布仑斯惕和英国T M 劳里 他们于1923年提出酸碱质子理论 Bronsted和劳里提出的酸碱定义是 凡是能够释放出质子 H 的物质 无论它是分子 原子或离子 都是酸 凡是能够接受质子的物质 无论它是分子 原子或离子 都是碱 6 1 2酸碱质子理论 酸和碱是相互依赖的 在以下反应中 HCl H2O H3O Cl HCl和H3O 都能够释放出质子 它们都是酸 H2O和Cl 都能够接受质子 它们都是碱 上述反应称为质子传递反应 可用一个普遍反应式表示 酸1 碱2 酸2 碱1当一种分子或离子失去质子起着酸的作用的同时 一定有另一种分子或离子接受质子起着碱的作用 酸1和碱1或酸2和碱2称为共轭酸碱对 扩大了酸的范围 只要能够释放出质子的物质 不论它是在水溶液中 或是非水溶剂 或是气相反应 或是熔融状态 它们都是酸 例如NH4 HCO3 HSO4 HS H2PO4 HPO42 H2O酸 扩大了碱的范围 NH3和Na2CO3都能接受质子 全是碱 于是 F Cl Br I HSO4 SO42 等都可算是碱 酸碱质子理论的优点是 一种物质是酸还是碱 是由它在酸碱反应中的作用而定 HCO3 与NaOH反应时放出质子 此时它是一种酸 HCO3 NaOH Na CO32 H2O HCO3 与HCl反应时 它又接受质子 则是一种碱 当然 酸碱质子理论也有解释不了的问题 例如 无法说明下列反应是酸碱反应 CaO SO3 CaSO4在这个反应中SO3显然是酸 但它并未释放质子 CaO显然是碱 但它并未接受质子 又如实验证明了许多不含氢的化合物 它们不能释放质子 如AlCl3 BCl3 SnCl4都可以与碱发生反应 但酸碱质子理论无法解释它们是酸 1923年美国G N 路易斯指出 没有任何理由认为酸必须限定在含氢的化合物上 他的这种认识来源于氧化反应不一定非有氧参加 路易斯是共价键理论的创建者 所以他更倾向于用结构的观点为酸碱下定义 碱是具有孤对电子的物质 这对电子可以用来使别的原子形成稳定的电子层结构 酸则是能接受电子对的物质 它利用碱所具有的孤对电子使其本身的原子达到稳定的电子层结构 这一理论很好地解释了一些不能释放出质子的物质也是酸 一些没有接受质子的物质也是碱 如CaO与SO3的反应可解释如下 6 1 3路易斯酸碱理论 路易斯酸碱理论解释了许多有机反应也是酸碱反应 例如CH3 C2H5 CH3CO 都是酸 分别与碱H OH C2H5O 结合成加合物CH4 C2H5OH CH3COOC2H5 但是 路易斯酸碱理论也有一些缺点 比如 某些氧化还原反应 如NaH HCl NaCl H2 也可以被称为是酸碱中和反应 在这一反应中 CaO并未接受质子 但它具有孤对电子 这对电子可以用来使SO3中的硫原子达到稳定的8电子层结构 所以CaO是碱 SO3在反应中虽然没有释放质子 但其中的硫原子能够接受CaO中氧原子的孤对电子而达到稳定的8电子层结构 所以SO3是一种酸 如果比较一下布朗斯台德 洛里质子论与路易斯电子论 可以看出 对于碱来说是一致的 例如 HO 能接受一质子 HO 也能给出电子对 路易斯 而NaOH不能看做碱 对于酸来说 两种理论很不一致 按照布朗斯台德的定义 H 不是酸 但按路易斯的定义 H 是一个强酸 同样 BH3 A1Cl3不是质子给体 不能称为布朗斯台德酸 反之 按照路易斯的定义 HCl H2SO4 CH3COOH等都不作为酸 但它们都能给出质子 都是布朗斯台德酸这两种理论在有机化学中一直是兼容的 而且往往用于不同的场合 6 1 4溶剂的拉平效应 如果说一个酸 HA 在溶剂S中是完全电离的 这就意味着它与溶剂的反应是完全的 可见 酸的表观强度往住依赖于溶剂接受质子的能力 即取决于溶剂的碱性 大部分羧酸在水中表现为弱酸 但当它们溶于液氨中却变成完全电离 因为它们与这强碱性溶剂的反应几乎是完全的 由于所有羧酸在液氨中具有相同的电离度 可以认为 强碱性的液氨对于溶于其中的羧酸的表观强度起了拉平的作用 因为布朗斯台德酸在溶液中的 电离 实际上就是酸提供质子给溶剂 而布朗斯台德碱的 电离 就是从溶剂中夺取质子 所以电离常数的大小主要取决于溶剂的酸性或碱性 例如 2 4 二硝基苯胺在水溶液中是很弱的碱 以至很难测出2 4 二硝基苯胺离子的存在 6 1 5酸度的测定 酸和碱的强度可定量地用测量电离常数的方法来测定 酸的强度是其给出质子的趋势的量度 酸在水中的电离可表示如下 由于水是大大过量的 它的浓度可假定为常数 为了简化 设 H3O H 电离常数可用数种实验方法测定 如电位滴定法或电导方法 酸的电离常数往住相差10的几次方 因此常用pKa来表示较为方便 pKa越小 酸越强 对于稀溶液 则常用pH表示 从碱的水解也可导出类似的关系式 现在习惯上仍用pKa表示碱的强度 式中Kw表示水的电离常数 其值在25 为10 14 由于Kw 1 10 14 pKw 14 酸度函数 pH标度运用于稀酸溶液 但不能用于浓酸溶液 因为在浓酸液中其pH值不能用玻璃电极来准确测量 例如 从20 硫酸到80 硫酸 其pH值仅相差1 而其质子化能力却稳步增长 一直到100 H2SO4时达到了极大 这是由于 在浓溶液中 除了H2O 以外尚有过量H2SO4和HSO4 所作为强的质子给体存在 因此需要寻找另外的酸度标 哈米特采用弱碱性指示剂 1n 硝基苯胺类来测定浓酸溶液的酸度 指示剂 1n 的平衡常数可用下列关系式表示 式中 为活度 为活度系数 H 实际是溶剂化质子 由于指示剂的碱式和酸式具有明显不同的光谱性质 故在稀水溶液中可用分光光度法直接测定比值 In InH 从而在忽略活度系数的情况下可以计算指示剂的平衡常数 h0称为酸度函数 它表示质子的活度与指示剂活度系数的关系 常用酸度函数H0代替h0 可以看出 在稀溶液中H0值与pH值相同 而h0则相当于 H 在高浓度的溶液中 H0比pH增长得更快 因此 酸度函数Ho反映了溶剂体系转移质子给电中性碱的能力 Ho仅适用于不带电荷而且碱性很弱的碱类 因此它的共扼酸带一个正电荷 对于含有带 个负电荷的碱 A 的电中性给质子溶剂 可以采用类似的函数H 表示 如果比值 A AH不随指示剂的本质改变而变化 则函数H 反映了溶剂体系从电中性酸接受质子的能力 函数H 的应用不及Ho那么普遍 对于带正电荷的碱的质子化作用 可用函数H 表示 对于醇的质子化作用 常用HR表示 式中R Ph3C及其相似基团 pKR 是衡量醇的离解趋势和碳正离子相对稳定性的尺度 pKR 的正值愈大 碳正离子愈稳定 例如 酞胺的质子化作用 可用HA表示 由此可见 H0标度只运用于片芳胺类指示剂 哈米特指示剂 的离解 不同类型的弱碱的离解并不一定遵循H0 般来说 每种不同类型的弱碱需要它自己的酸度函数 6 2酸碱催化 酸和碱是许多反应的催化剂 其实质就是质子的转移 它们的作用常常是降低反应的活化能从而加速反应 与一般的催化反应不同 许多有机反应若无酸或碱作催化剂则完全不发生 酸碱催化的反应可经由两条不同的途径 一条称为特殊的酸碱催化 另一条被称为一般的酸碱催化反应 6 2 1酸催化反应机理 A1 单分子机理 三聚甲醛的解聚反应 A2 双分子机理 在A2机理中 同样有相似的预先平衡 但在慢的一步中 是共轭酸与水的双分子反应 丙酮的碘化反应 活化熵可用于区别A1和A2反应机理 一般说来 在A1过程中活化熵值的范围为0 十45J K 1 而在A2中为 60 120J K 1 在双分子A2机理中活化熵的负值的绝对值大得多 这归因于过渡态中水分子的共价结合 活化体积也能帮助区别Al和A2反应机理 A1反应对于压力较不敏感而A2反应速率随压力的增加而增加 6 2 2普遍和专一的酸催化反应机理 Specificacidcatalysis 反应速率取决于反应物质子化的平衡 即只与水合氢离子 pH 及反应物浓度成正比 而与体系中其它结构的质子结合体无关 例如 一些在稀的缓冲体系中进行的反应 其反应速率只取决于体系的pH 而与组成缓冲剂的酸性或碱性物质无关 这些反应的速率表达式中只与 H 有关 乙醛缩乙二醇的水解反应 Generalacidcatalysis 反应速率与溶液中每一种质子给体的浓度相关 例如原醋酸乙酯的水解反应 判断反应催化类型的方法 测定pH值为常数而缓冲溶液浓度改变时反应的速率常数 此时 H 为常数 而缓冲溶液中的弱酸浓度变化了 观察其反应速率 Specificacidcatalysis Generalacidcatalysis 反应速率改变 反应速率不变 若一个反应只经历一个质子化的中间体与其共轭碱的平衡 反应往往是专一酸催化的 因为此时平衡位置是溶剂化质子浓度作用的结果 在其速率表达式中只出现一个与酸有关的部分 如下情况 发生普遍的酸催化反应 1 反应物R与质子给体D H通过氢键 D H R 然后再与底物Z反应 2 决速步骤的质子转移是从酸而不是溶剂化的质子 3 在速控步的质子转移之前 反应物与酸之间存在一个平衡 Specificacidcatalysis Generalacidcatalysis 决速步中有质子转移 决速步中无质子转移 6 2 3Bronstedcatalysislaw 表明该反应对于催化步骤中结构变化的敏感程度 而这种结构变化往往是由酸引起的 通常不同类型的反应其 值不同 Hydrolysisofanenolether 6 2 4碱催化反应的机理 碱催化反应的机理可能有两种 第一种可能 有一个反应物失去一个质子的预先平衡反应 即真正的碱催化反应 如硝基甲烷的质子交换反应 第二种可能 溶剂阴离子比溶剂本身具有更强的亲核性 表现出一种亲核的催化 如环氧乙烷的碱催化水解 6 3硬软酸碱理论 6 3 1广义酸碱的分类 1963年 R G Pearson提出用硬软 HSAB 的概念来整理路易斯酸碱 硬酸 受电子原子体积小 有效正电荷高 可极化性低 电负性高 即对最外层电子束缚紧 其价电子层没有未共用电子对 用分子轨道理论描述是LUMO能量高 硬碱 软碱 给电子原子电负性高 可极化性低 外层电子束缚紧 难失去 难氧化 用分子轨道理论描述是HOMO能量较低 给电子原子电负性低 可极化性高 外层电子束缚松 易失去 易氧化 HOMO能量高 软酸 受电子原子体积大 有效正电荷低或等于零 可极化性高 电负性低 即对最外层电子束缚松 常具有易于激发的d电子 用分子轨道理论描述是LUMO能量低 6 3 2硬软酸碱软硬度及其作用原理 酸碱软硬度主要取决于原子 或离子 的大小 电荷或氧化态的高低 电子结构以及取代基的性质 碱的硬软度 同主族 中心原子越大 电负性越小 碱的软度越大 软度 同周期 电负性越大 可极化性越小的负离子 其软度越小 软度 可极化性越大 其软度越大 硬度越小 硬度 硬软酸碱原理 HSAB 硬亲硬 软亲软 硬软交界就不管 HSAB的理论基础 G Klopman 根据量子力学的前沿分子轨道微扰理论 戴安邦 以元素的电离势或电子亲合势为参数 以原子势作为另一个参数 提出酸碱硬软度的势标度 刘祁涛 应用粒子的电荷数与半径之比 Z r 和电负性 X 两个参数得出酸碱硬软度的键参数标度 6 3 3硬软酸碱理论的应用 有机化合物的稳定性 Pearson把有机化合物看成是酸碱络合物 硬酸 硬碱 硬酸 软碱 软酸 软碱 软酸 硬碱 类聚效应 一个原子的硬软度不仅与原子本身有关 还与其所连的原子和基团有关 硬 软 CoF NH3 5 2 比 CoI NH3 5 2 稳定 因硬碱NH3加强了Co的硬性 使之更易与强碱F 结合 反之 若用软碱CN 代替硬碱NH3 加强了Co的软性 使 Co CN 5I 3 稳定 而 Co CN 5F 3 则不能形成 取代反应酸碱取代作用倾向于形成硬 硬 软 软化合物 HI g F g HF g I g H 263 6kJ mol式中g为气态 H 是硬酸 优先与硬碱F 结合 反应放热 双取代反应也倾向于生成硬 硬 软 软化合物 反应放热 如Li Be2 是硬酸 Be2 比Sr2 硬 F 是硬碱 I 是软碱 反应如下 LiI CsF LiF CsI H 65 7kJ molBeI2 SrF2 BeF2 SrI2 H 200 8kJ mol 溶解度物质的溶解也是溶质和溶剂间的酸碱反应 常用的硬碱溶剂水和氨 较易溶解硬酸 硬碱的化合物 如LiCl MgSO4 KNO3 而软碱溶剂如苯等 易溶解软酸Br2 I2 软酸Ag 与硬碱F 的化合物易溶于水 而软酸Ag 与软碱Br I 的化合物难溶 Ag 与硬碱NH3配合物的稳定常数lg 2 7 4 在有机反应中的应用 碳碳双键的加成反应 烯烃是一种软碱 烯烃的加氢反应需要Pt Ni Pd等作催化剂 这些零价金属属于软酸 所以烯烃能吸附在这些金属的表面上而起到催化作用 但在这些催化剂的反应系统中禁忌有低价的磷 砷 烯和碲 这些元素的低价化合物都是软碱 也容易吸附在金属的表面 阻塞金属催化的活性 烯烃与卤素等的加成反应通过 络合物的中间状态 是软碱和软酸结合的过程 汞盐 如醋酸汞 与烯烃在熔剂 如水 醇 中的加成反应是按照马氏规则进行的 汞离子 CH3COOHg 是一个软酸 所以它与烯烃的加成反应比一般试剂要快 烯烃的硼氢化反应中 硼烷 BH3 是一种软酸 故很容易与烯烃形成络合物 但这种络合物迅速转变为四中心过渡态 B H键中的氢以H 软碱 与碳正离子加合 而不需要其它外来的亲核试剂 同样 硼烷在碱性过氧化氢 H2O2 NaOH 中分解成醇的反应也可用软硬酸碱原理来解释 碳烯 CH2 的碳原子只有六个电子是软酸 所以它很容易与烯烃发生反应生成环丙烷 取代和消除反应 亲核取代反应和消除反应是互相竞争的反应 例如 卤代烷在碱性条件下通常都有取代和消除两种反应发生 究竟那一种反应为主 以前有一些解释 但比较复杂 从软硬酸碱原理来看则很简单 硬碱促进消除反应 软碱有利于取代反应 硬碱 C2H2O 容易进攻硬酸 H C 软碱 H5C2OOC 2C H 容易进攻软酸C Br 因而导致不同结果 酯的酰氧键和烷氧键断裂反应 酯的碱性水解大多数按以下历程进行 在反应过程中 HO 进攻酰基碳形成四面体结构 然后酯分子发生酰氧键断裂 如果酰基碳上连有体积较大的基团Z则它难于进行碱性水解 而硫醇盐却能通过烷氧键断裂使其顺利水解 因为HO 是硬碱 酰基碳是硬酸 反应时HO 易进攻酰基碳而RS 是软碱 酯分子中的烷基碳原子是较软的酸 所以RS 易进攻烷基碳经烷氧键断裂后 生成羧基负离子和硫醚 如 丙内酯与以下三种负离子的反应 由于试剂的软硬度不同 显然与酯作用的位置也不同 从而得到不同的产物 RO 为硬碱 与硬酸基碳作用 而CN 和RS 为软碱 易于软酸烷基碳作用 其中CN 又是两可负离子 C端较N端软 因此C端比N端更易与酯中烷基碳作用 得到产物腈 而不是异腈 烯醇化合