自由基聚合-5-聚合方法.ppt

自由基聚合方法 本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合 1 本体聚合 何谓本体聚合 不加其它介质 只有单体本身 在引发剂 热 光等作用下进行的聚合反应 基本组分单体包括气态 液态和固态单体引发剂一般为油溶性助剂 色料增塑剂润滑剂 聚合场所 本体内 本体聚合的优缺点 解决办法预聚在反应釜中进行 转化率达10 40 放出一部分聚合热 有一定粘度后聚在模板中聚合 逐步升温 使聚合完全 优点产品纯净 不存在介质分离问题可直接制得透明的板材 型材聚合设备简单 可连续或间歇生产缺点体系很粘稠 聚合热不易扩散 温度难控制轻则造成局部过热 产品有气泡 分子量分布宽重则温度失控 引起爆聚 一 有机玻璃板的制备 预聚 将MMA 引发剂BPO或AIBN 增塑剂和脱模剂放在普通搅拌反应釜内 90 95 下聚合反应至10 20 的单体转化率 成为粘稠的液体 停止反应 浇注聚合 将预聚物灌入无机玻璃平板仪中 移入空气浴或热水浴中 升温至45 50 反应数天 使转化率达到90 左右 高温处理 100 120 使聚合反应完全 降温脱模即可得到平板有机玻璃 甲基丙烯酸甲酯为非晶态聚合物 玻璃化转变温度为105 机械强度好 尺寸稳定 耐侯耐光 虽不耐溶剂但耐化学品 广泛用作航空玻璃 光导纤维 标牌 指示灯罩 仪表牌 牙托粉等 有机玻璃经过双轴拉升或与甲基丙烯酸乙二醇酯共聚 可提高航空玻璃的强度 不同单体本体聚合的聚合工艺差别巨大 见下表 2溶液聚合 溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应基本组分单体引发剂溶剂聚合场所 在溶液内溶液聚合的优缺点 优点 缺点 散热控温容易 可避免局部过热体系粘度较低 能消除凝胶效应 溶剂回收麻烦 设备利用率低聚合速率慢分子量不高 溶剂对聚合的影响 溶剂的加入可能影响聚合速率 分子量分布溶剂导致笼蔽效应使f降低 溶剂的加入降低了 M 使Rp降低向溶剂链转移的结果使分子量降低溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关良溶剂 为均相聚合 M 不高时 可消除凝胶效应沉淀剂 凝胶效应显著 Rp Mn 劣溶剂 介于两者之间 工业上 溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合如涂料 胶粘剂 浸渍液 合成纤维纺丝液 例如 丙烯腈连续溶液聚合第二单体 丙烯酸甲酯 降低分子间作用力 增加柔性和手感 第三单体 衣康酸 有利于染色 丙烯腈与第二和第三单体在硫氰化钠水溶液中进行连续均相溶液聚合 AIBN引发剂 PH值5 聚合温度75 80oC 转化率70 75 3悬浮聚合 悬浮聚合是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合 这是自由基聚合一种特有的聚合方法 基本组分单体引发剂水悬浮剂 水溶性高分子物质 聚乙烯醇聚丙烯酸钠S MAA共聚物明胶纤维素类淀粉 碳酸盐硫酸盐滑石粉高岭土 是一类能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮液的物质 吸附在液滴表面 形成一层保护膜 吸附在液滴表面 起机械隔离作用 不溶于水的无机物 颗粒大小与形态悬浮聚合得到的是粒状树脂 粒径在0 01 5mm范围粒径在1mm左右 称为珠状悬浮聚合粒径在0 01mm左右 称为粉状悬浮聚合粒状树脂的颗粒形态不同颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况颗粒形态 紧密型 不利于增塑剂的吸收 如PVC疏松型 有利于增塑剂的吸收 便于加工 颗粒形态取决于 分散剂的种类 明胶 紧密型PVA 疏松型 大 有利于形成疏松型 水与单体的配比 例如 聚氯乙烯 水引发剂分散剂 搅拌 通氮排空气 加入单体 加热搅拌 48 50oC 7 7 5 x105Pa 12 14h 5x105Pa 排气 出料 洗涤 干燥 粉状PVC 4乳液聚合 4 1乳液聚合介绍乳液聚合单体在乳化剂作用和机械搅拌下 在水中分散成乳液状态进行的聚合反应基本组分单体 一般为油溶性单体 在水中形成水包油型引发剂 为水溶性或一组分为水溶性引发剂过硫酸盐 K Na NH4氧化 还原引发体系水 无离子水乳化剂 聚合场所在胶束内乳液聚合优缺点优点 水作分散介质 传热控温容易可在低温下聚合Rp快 分子量高可直接用于聚合物乳胶的场合 要得到固体聚合物 后处理麻烦 成本较高难以除尽乳化剂残留物 缺点 乳液聚合机理不同在前三种聚合中 使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低在乳液聚合中 聚合速率和分子量可同时提高 乳化剂在水中的情况乳化剂浓度很低时 是以分子分散状态溶解在水中达到一定浓度后 乳化剂分子开始形成聚集体 约50 150个分子 称为胶束 4 2乳化剂是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质 属于表面活性剂分子通常由两部分组成 亲水的极性基团亲油的非极性基团 如长链脂肪酸钠盐 亲油基 烷基 亲水基 羧酸钠 形成胶束的最低乳化剂浓度 称为临界胶束浓度 CMC 不同乳化剂的CMC不同 愈小 表示乳化能力愈强胶束的形状 胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量乳化剂用量多 胶束的粒子小 数目多 球状 低浓度时 直径4 5nm 棒状 高浓度时 直径100 300nm 加入单体的情况在形成胶束的水溶液中加入单体 小部分单体可进入胶束的疏水层内 大部分单体经搅拌形成细小的液滴 体积约为1000nm 体积增至6 10nm 周围吸附了一层乳化剂分子 形成带电保护层 乳液得以稳定 相似相容 等于增加了单体在水中的溶解度 将这种溶有单体的胶束称为增容胶束 极小部分单体以分子分散状态溶于水中 乳化剂的分类 是常用的阴离子乳化剂在碱性溶液中比较稳定 遇酸 金属盐 硬水会失效在三相平衡点以下将以凝胶析出 失去乳化能力 阴离子型烷基 烷基芳基的羧酸盐 如硬脂酸钠硫酸盐 如十二烷基硫酸钠磺酸盐 如十二 十四烷基磺酸钠 是指乳化剂处于分子溶解状态 胶束 凝胶三相平衡时温度 高于此温度 溶解度突增 凝胶消失 乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在C11H23COONa36 C15H31COONa62 阳离子型极性基团为胺盐 乳化能力不足 乳液聚合一般不用两性型兼有阴 阳离子基团 如氨基酸盐非离子型 环氧乙烷聚合物 或与环氧丙烷共聚物PVA 对pH变化不敏感 比较稳定 乳化能力不如阴离子型一般不单独使用 常与阴离子型乳化剂合用 亲憎平衡值 也称亲水亲油平衡值 HLB 是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能的贡献 每种表面活性剂都有一数值 数值越大 表明亲水性越大 HLB值不同 用途也不同 乳液聚合在8 18范围 4 3乳液聚合机理对于 理想体系 即单体 乳化剂难溶于水 引发剂溶于水 聚合物溶于单体的情况 单体液滴 极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中大部分乳化剂形成胶束 约4 5nm 1017 18个 cm3大部分单体分散成液滴 约1000nm 1010 12个 cm3 单体和乳化剂在聚合前的三种状态 在水相沉淀出来的短链自由基 从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定 继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程 聚合场所 水相不是聚合的主要场所 单体液滴也不是聚合场所 聚合场所在胶束内 胶束成核 自由基由水相进入胶束引发增长的过程均相成核 胶束比表面积大 内部单体浓度很高 提供了自由基进入引发聚合的条件液滴中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗 成核机理成核是指形成聚合物乳胶粒的过程 有两种途径 聚合过程根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在 乳液聚合分为三个阶段 阶段 阶段 阶段乳胶粒不断增加恒定恒定胶束直到消失 单体液滴数目不变直到消失 体积缩小RP不断增加恒定下降 阶段 乳胶粒生成期 从开始引发到胶束消失为止 Rp递增 阶段 恒速期 从胶束消失到单体液滴消失为止 Rp恒定 阶段 降速期 从单体液滴消失到聚合结束 Rp下降 4 4乳液聚合动力学 1 聚合速率动力学研究多着重第二阶段 即恒速阶段自由基聚合速率可表示为Rp kp M M 在乳液聚合中 M 表示乳胶粒中单体浓度 mol L M 与乳胶粒数有关考虑1升的乳胶粒中的自由基浓度 N为乳胶粒数 单位为个 cm3NA为阿氏常数103N NA是将粒子浓度化为mol Ln为每个乳胶粒内的平均自由基数 乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为 苯乙烯在很多情况下都符合这种情况 当乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率相比可忽略不计粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时 则 讨论 对于第二阶段胶束已消失 不再有新的胶束成核 乳胶粒数恒定 单体液滴存在 不断通过水相向乳胶粒补充单体 使乳胶粒内单体浓度恒定因此 Rp恒定对于第一阶段自由基不断进入胶束引发聚合 成核的乳胶粒数N从零不断增加因此 Rp不断增加对于第三阶段单体液滴消失 乳胶粒内单体浓度 M 不断下降因此 Rp不断下降 乳液聚合速率取决于乳胶粒数N 与引发速率无关N高达1014个 cm3 M 可达10 7mol L 比典型自由基聚合高一个数量级乳胶粒中单体浓度高达5mol L 故乳液聚合速率较快 可见 2 聚合度 设 体系中总引发速率为 生成的自由基个数 ml s 对一个乳胶粒 引发速率为ri 增长速率为rp则 初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为 每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数即自由基个数 ml s 平均聚合度 为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入乳胶粒的速率 每个乳胶粒内只能容纳一个自由基 每秒钟加到一个初级自由基上的单体分子数 即聚合速率 类似