原子结构3.ppt

第六章原子结构 6 1微观粒子的波粒二象性6 2氢原子核外电子的运动状态6 3多电子原子核外电子的运动状态6 4原子结构和元素周期律 6 3多电子原子核外电子的运动状态 6 3 1屏蔽效应和钻穿效应6 3 2 基态 原子核外电子排布 多电子原子轨道能级多电子原子 含有两个以上电子的原子 在多电子原子中 每个电子都受原子核吸引 同时又受其它电子的排斥 轨道 与氢原子类似 其电子运动状态可描述为1s 2s 2px 2py 2pz 3s 能量 与氢原子不同 能量不仅与n有关 也与l有关 在外加场的作用下 还与m有关 鲍林 Pauling 原子轨道近似能级图 根据光谱实验结果提出 能级顺序指价电子层填入电子时各能级能量的相对高低 Pauling近似能级图 能级组 多电子原子的近似能级图的特点 按能级高低排列 能级相近的划归一个能级组 共7个能级组 组间能量差大 组内能量差小 能量相同的状态称作简并状态 如 5个d轨道能量相同 称简并轨道或等价轨道 简并轨道的个数称简并度 d轨道为五重简并 角量子数l相同的能级 n越大 离核越远 能量越高 n相同l不同的能级 能量随l增大 n和l同时变动时 能级的能量次序比较复杂 如 E4s E3d E4pE5s E4d E5pE5s E4f E5d 6p 屏蔽效应 屏蔽效应 氢原子核电荷数Z 1 核外只有一个电子 只存在核与电子间的作用力 电子能量只与n有关 在多电子原子中 一个电子除受原子核的引力外 还受其他电子的斥力 如Li Z 3 对于第2层 2s 的一个电子 除受核的引力外 还受第1层 1s 上的两个电子的排斥作用 如何处理内层电子对外层电子的排斥作用 中心力场模型 中心力场模型 将多电子原子中其余电子对指定的某电子的排斥作用近似地看着抵消 屏蔽 了一部分核电荷对该指定电子的吸引力 如果将抵消的那部分核电荷数用屏蔽常数 表示 即考虑屏蔽作用时的有效核电荷数Z 为 Z Z 屏蔽效应 由核外其余电子部分地抵消核电荷对指定电子吸引力的作用 考虑屏蔽效应时电子能量的计算公式 解氢原子薛定谔方程所得的结果都可用于多电子原子体系 只需把相应的z改成有效核电荷z 即可 如何近似计算屏蔽常数 的值 斯莱特 Slater 规则 莱斯特规则是一个很粗略的经验规则 对n 4的轨道准确性稍好 而对n 4的轨道误差很大 斯莱特 Slater 规则 将原子中的电子分组 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 余类推 外层电子对内层电子无屏蔽 位于被屏蔽电子右边的各组电子 对被屏蔽电子无屏蔽作用 即 0组内电子间也有屏蔽 1s电子间 0 30 其余各组组内电子间 0 35 被屏蔽电子为ns或np时 n 1 层的电子对它的 0 85 n 2 及更低层电子的 1 00 被屏蔽电子为nd或nf时 位于它左边的各组电子对它的 1 00 原子轨道中一个电子对屏蔽常数的贡献 被屏蔽屏蔽电子电子1s2s 2p3s 3p3d4s 4p4d4f5s 5p1s0 302s 2p0 850 353s 3p1 000 850 353d1 001 001 000 354s 4p1 001 000 850 850 354d1 001 001 001 001 000 354f1 001 001 001 001 001 000 355s 5p1 001 001 001 000 850 850 850 35 例 计算铝原子中其他电子对一个3p电子的 值 解 Al原子序数13 电子排布1s22s22p63s23p1根据斯莱特规则分组 1s 2 2s 2p 8 3s 3p 3 3s 3p 同组另2个电子的 1 0 35 2 0 70 2s 2p 组8个电子的 2 0 85 8 6 80 1s 组2个电子的 3 1 00 2 2 00在计算原子中某个电子的 时 可将所有其它电子对该电子的 相加 所以 Al原子的1个3p电子的 为 1 2 3 0 70 6 80 2 00 9 50 例 计算钪原子中一个3s电子和一个3d电子各自的能量 解 Sc原子序数21 核外电子分组 1s 2 2s 2p 8 3s 3p 8 3d 1 4s 4p 2一个3s电子的 0 35 7 0 85 8 1 00 2 11 25一个3d电子的 1 00 18 18 00 n相同时 l越大的亚层电子受到的内层电子的屏蔽作用越大 其实质应归结到电子云的径向分布和钻穿效应 3s 3p 3d 钻穿效应 穿透效应 同属第三层的3s 3p和3d电子 其径向分布有很大不同 3s有三个峰 表明3s电子还可以钻到内层空间而靠近原子核 而3p电子只有两个峰 虽说也能钻到内层 但不如3s 3d电子只有一个峰 其钻到内层的效应就更小 钻穿效应 穿透效应 由于电子的穿透作用的不同 而使它的能量发生变化的现象 正是由于钻穿效应s p d f 才使得n相同的各轨道能级次序为ns np nd nfn和l都不相同时的能量交错现象 E4s E3d 也可以用钻穿效应解释 虽然4s电子的最大概率峰比3d远得多 但4s电子的内层的小概率峰离核较近 对降低能量起很大作用 钻穿作用 穿透作用 外层电子钻到内层空间而靠近原子核 受到核的较强的吸引作用 对多电子原子而言 屏蔽和穿透两种作用的总效果都反映在z 值上 如果穿透效应大 电子云深入内层 内层电子对它的屏蔽效应就变小 即 值变小 z 值变大 能量降低 科顿 Cotton 原子轨道能级图 鲍林原子轨道能级图的特点 是一个近似的能级图 简单明了 基本上反映了多电子原子的核外电子填充次序 所有元素的原子 其轨道能级次序都一样 反映不出某一能级的能量与元素的原子序数之间的关系 光谱实验结果及量子力学理论证明 随着原子序数的增加 核对电子的吸引增强 轨道能量都降低 但各轨道能量随原子序数增加时降低的程度不同 从而造成不同元素的原子轨道能级次序不完全一致 Cotton原子轨道能级图 各种元素的原子轨道能级的相对高低与元素原子序数的关系 自氢开始到最重的元素 随着核电荷的增加 核外电子相应地逐渐填充到各个原子轨道中 基态原子 其核外电子的排布是根据光谱数据确定的 经过分析 归纳 总结出核外电子排布遵循三条基本原理 即 保里 Pauli 不相容原理 能量最低原理 洪特 Hund 规则 6 3 2 基态 原子核外电子排布 每个原子轨道中最多容纳两个自旋方向相反的电子 保里原理并不是从量子力学理论推导出来的 它只是一个假定 它适合量子力学 且为实验所证实 保里不相容原理 根据保里原理 可以获得几个重要结论 每一种运动状态的电子只能有一个 因为s p d和f各分层中的轨道数分别为1 3 5和7个 所以s p d和f各分层中最多能容纳的电子数分别为2 6 10和14个 每个电子层中原子轨道的总数为n2个 所以每个电子层中电子的最大容量为2n2个 能量最低原理 电子在核外排列应尽可能分布在低能级轨道上 使整个原子系统能量最低 电子按鲍林近似能级图依次由低往高顺序填入 1s 2s2p 3s3p 4s3d4p 5s4d5p 6s4f5d6p 7s5f6d7p2 8 8 18 18 32 32电子徐光宪提出用 n 0 7l 值的大小来判断原子能量高低 例如 钾 19 原子的最后一个电子应该填入3d还是4s 因为 对于3d n 0 7l 3 0 7 2 4 4对于4s n 0 7l 4 0 7 0 4 0所以 K的最后一个电子应该填入4s 原子轨道填充顺序 原子轨道填充顺序 洪特规则 等价轨道原理 1925年洪特根据光谱实验数据总结出 在简并轨道 等价轨道 上排布电子时 将优先占据不同的轨道 且自旋方向相同 自旋平行 电子成对能 在一个轨道中填入自旋平行的第二个电子时所需能量 6C原子核外电子排布 7N原子核外电子的填充 电子排布式 电子结构式 应按电子层由内层向外层逐层书写 而不是按能量高低 7N 1s22s22p326Fe 1s22s22p63s23p63d64s2价电子排布 为方便起见 只写出价电子层的电子排布 主族元素写ns和np 副族元素写 n 1 d和ns 因为内层已达到某稀有气体结构 也可用该稀有气体符号代替 如19K 4s1或 Ar 4s1 21Sc 3d14s2或 Ar 3d14s2 24Cr 3d54s1或 Ar 3d54s1 洪特规则特例 等价轨道处于全满 半满或全空时 原子较稳定 全满 s2 p6 d10 f14 半满 s1 p3 d5 f7 电子排布式价电子排布式 例外元素还有 Ru Rh Pd Pt 电子排布的例外 核外电子排布三规则只是一般规则 按此三规则 绝大多数元素原子的电子排布与实验结果一致 但随着原子序数的增大 核外电子数目