大学化学07炔烃和二烯烃.ppt

第七章 炔烃和二烯烃 AlkynesandDienes 一 炔烃的结构 异构和命名 二 炔烃的反应 三 炔烃的制备 四 二烯烃 五 烯丙式卤代烃 六 乙烯式卤代烃 七 累积二烯烃 第七章炔烃和二烯烃 AlkynesandDienes 3 概述 炔烃 分子中含有碳碳叁键的烃 二烯烃 分子中含有两个碳碳双键的烃 炔烃与二烯烃的通式都为 CnH2n 2 不饱和度为 2 4 一 炔烃的结构 异构和命名 Structure IsomerismandNomenclatureofAlkynes 结构 碳为SP杂化 两个 轨道互相垂直 电子云是以C C键为轴对称分布的 线型分子 比较稳定 例 1 戊烯 4 炔 4 5 二溴 1 戊炔 5 异构 只有构造异构 无顺反异构 碳链不同 叁键位置不同 命名 3 甲基 1 丁炔 5 甲基 3 庚炔 系统命名 IUPAC 3 戊烯 1 炔 6 E 6 甲基 4 庚烯 1 炔 二 1 环己烯基 乙炔 2S 5S 2 氯 5 溴 3 己炔 普通命名 乙炔为母体 二甲基乙炔 三氟甲基乙炔 乙烯基乙炔 7 二 炔烃的反应 ChemicalReactionsofAlkynes 加成反应 氧化反应 有微弱的酸性 1 端基炔氢的酸性 1 碳素酸的酸性 为了与无机酸区别 叫碳素酸 例 8 反应类似于酸 水与碱金属和碱的反应 所以乙炔具有酸性 而乙炔的酸性同无机酸的酸性有很大的差别 没酸味 不能使石蕊试纸变红 只有很小的失去氢离子的倾向 一组实验数据 15 7 25 44 50 可见乙炔的酸性比水还弱 只是和有机物相比 它有酸性 乙炔酸性的解释 乙炔中的碳为SP杂化 轨道中S成分较大 核对电子的束缚 例 9 2 炔化物的生成 亲核试剂 在合成上有用途 可将炔基引入产物中 10 乙炔银 白色 乙炔亚铜 红色 应用 鉴别乙炔或 注意 炔化银或炔化亚铜在干燥状态下 受热或震动容易爆炸 实验完毕后加稀硝酸使其分解 11 2 加成反应 炔烃和烯烃一样 也能和卤化氢 卤素等起亲电加成反应 但炔的加成速度比烯慢 这是由反应中间体碳正离子的稳定性决定的 炔烃加成的中间体是 烯基碳正离子 烯烃加成的中间体是 烷基碳正离子 实验证明碳正离子稳定次序为 1 加卤化氢 12 符合马氏加成 卤代烯烃中的卤原子使烯键的反应活性降低 反应可以停留在只加1mol卤化氢阶段 氯乙烯 1 己炔 2 碘 1 己烯 73 13 若叁键在碳链中间 生成的加成产物是氢与卤原子在双键的两侧 3 己炔 Z 3 氯 3 己烯 97 2 加水 乙醛 乙烯醇 不稳定 氧上电子对与 轨道发生p 共轭 使氧上氢有酸性 易失去而重排 14 催化剂 符合马氏加成 注意 重排过程 烯醇式 酮式 15 3 加卤素 可以控制条件使反应停留在第一步 得反式加成产物 即两个卤原子在双键的两侧 16 3 己炔 E 3 4 二溴 3 己烯 90 4 加醋酸和氢氰酸 醋酸乙烯酯 聚乙烯醇 聚乙烯醇醋酸酯 17 丙烯腈 聚丙烯腈 重要的化工原料 乙炔 乙烯 丙烯 丁二烯 苯 甲苯 二甲苯 萘 3 硼氢化反应 炔烃和硼烷试剂反应 得到三烯基硼 18 将炔烃转化为顺式烯烃 19 注意 乙醛 乙醛 酮 醛 酮 酮 总结 20 4 氧化反应 1 臭氧化反应 应用 推测结构 2 高锰酸钾氧化 21 5 加氢和还原 炔烃可以通过催化加氢或化学试剂还原的方法转变为烯烃 烷烃 1 催化加氢 Lindlar 林德拉 催化剂 特点 使反应停留在烯烃阶段 得顺式加成产物 90 22 P B 硼化镍 催化剂 98 99 特点 使反应停留在烯烃阶段 得顺式加成产物 2 化学还原 炔烃在液氨中用碱金属 Li Na K 还原生成反式烯烃 23 机理 负离子自由基 乙烯型自由基 反式 顺式 稳定 乙烯型自由基 乙烯型负离子 反式烯烃 24 炔烃用LiAlH4还原得反式烯烃 炔烃硼氢化 醋酸处理得顺式烯烃 6 聚合反应 主要讨论乙炔 乙炔聚合与烯烃不同 一般不聚合成高聚物 在不同条件下 它可二聚 三聚 四聚 例 1Z 3Z 5Z 7Z 环辛四烯 乙烯基乙炔 25 三 炔烃的制备 PreparationsofAlkynes 1 二卤代烷脱卤化氢 邻二卤代烷 偕二卤代烷 乙烯式卤代烃 强碱 高温 常用试剂 例 50 60 例 54 常用来制端炔 26 用较弱的碱在较低温度下反应 得乙烯式卤代烃 90 2 炔烃的烃基化 例 亲核试剂 通过醇合成炔 27 注意 是一种增长碳链的方法 一般用伯卤代烷 练习 实现下列转变 1 2 1 解 28 2 练习 合成2 2 二甲基 3 己炔 除了供给NaNH2和液氨之外 还有四种原料可供应用 问应选择哪条合成路线 说明理由 解 29 四 二烯烃 Alkadienes 1 分类及命名 分类 根据两个双键排列方式不同 分为三类 共轭二烯烃 单双键交替排列 例 孤立二烯烃 性质同单烯烃 30 累积二烯烃 例 命名 丙二烯 1 3 丁二烯 S 反 反式构象 S 顺 顺式构象 2Z 4Z 2 4 己二烯 31 2Z 4E 2 4 己二烯 注意 当主链编号有两种可能时 从Z型一端编号 1 5 5 6 四甲基 1 3 环己二烯 1Z 5E 9E 1 5 9 环十二碳烯 32 2 共轭二烯烃的结构 共轭作用及共振论 1 共轭二烯烃的结构 一组实验数据 1 戊烯 氢化热 125 9kJ mol 1 4 戊二烯 氢化热 预计 125 9 2 251 8kJ mol 实测 254 4kJ mol 预计与实测数值相差不大 说明孤立烯烃与一般烯烃的稳定性相差不大 共轭作用是一种电子离域共享作用 共振是用来表示共轭作用的一种形式 电子或电荷的分散导致体系能量降低 稳定性增加 33 一组实验数据 1 丁烯 氢化热 126 8kJ mol 1 3 丁二烯 预计 126 8 2 253 6kJ mol 氢化热 实测 238 9kJ mol 实测值较小 所以共轭二烯的内能较低 比一般烯烃稳定 为什么共轭烯烃稳定 34 四个碳原子均为sp2杂化 所有原子处于一个平面 不但C1 C2 C3 C4的P轨道交盖 而且C2 C3的P轨道也交盖 电子发生了离域 结果使键长平均化 体系能量降低 这种效应叫共轭效应 共轭效应 在共轭体系中 原子间发生相互影响 使体系能量降低 稳定性增大的效应 共轭效应本质 电子离开原来轨道发生离域 共平面性 键长平均化 体系能量降低 反映在性质上 折射率较高 紫外吸收 max变长 35 2 共轭体系分类 共轭 轨道与 轨道组成 p 共轭 轨道与p轨道组成 p 共轭 使C Cl具有双键性质 所以Cl不易被取代 四个电子分布在四个碳原子上 四个电子分布在三个原子上 轨道与p轨道组成 烯丙基碳正离子 36 正电荷也分散在三个碳原子上 但不是均匀分布 两个电子分布在三个碳原子上 烯丙基自由基 烯丙基碳负离子 超共轭 轨道与 轨道组成 37 p超共轭 注意 超共轭效应比共轭效应弱 诱导效应 由于成键原子的电负性差异而引起的效应 C1 C2 C3 例 诱导效应一般传递到第2个碳以后就比较弱 共轭效应与诱导效应比较 共轭效应不减弱 可随单键双键传递下去 轨道与p轨道组成 38 常用电子效应 位阻效应解释有机分子中的一些现象 电子效应 3 共振论 共振论是美国化学家鲍林 L Pauling 在二十世纪三十年代初提出来的 它的提出是为了解决当时古典化学结构理论所不能说明的分子的物化性能问题 例 1 3 丁二烯常用下面结构表示 39 而电子衍射光谱法测定C2 C3键长比普通C C单键键长短 具有双键的性质 即 电子发生了离域 所以上述表示法不能准确反映1 3 丁二烯的真实结构 例 醋酸根通常表示为 电子衍射光谱法测定醋酸根中两个C O键长相等 负电荷均匀分布在两个氧上 所以上述表示法不能准确反映醋酸根的真实结构 40 共振论认为醋酸根的真实结构为 意义 醋酸根的真实结构是1和2的杂化体 这种式子叫共振式 1 2为经典结构式 注意 杂化体是单一物 而不是混合物 虚线表示负电荷离域 虚线 实线共同表示C O键键长 41 例 烯丙基自由基 例 烯丙基碳正离子 从上述例子可看出 共振式中经典结构式之间只有电子排列的不同 没有原子位置和未成对电子的改变 42 共振式书写必须遵循下列规则 1 共振式中 只有电子排列不同 原子排列完全相同 2 共振式中 配对的电子数和未配对的电子数应是相等的 3 中性分子也可表示为电荷分离式 但电子的转移要与原子的电负性吻合 例 43 共振杂化体的稳定性与共振式中每一个经典结构的稳定性的关系 共振杂化体比共振式中任何一个经典结构式都稳定 共振杂化体的稳定性大小与共振式的结构有关 在共振式中 若经典结构式的稳定性相同 则参与形成的共振杂化体往往特别稳定 共振式中 经典结构越稳定 对共振杂化体的贡献越大 经典结构与共振杂化体结构越接近 参与形成的共振杂化体越稳定 44 贡献较小 较稳定 八隅体 贡献较大 没有正负电荷分离的经典结构式稳定 较稳定 无电荷分离 贡献较大 贡献较小 满足八隅体的经典结构式稳定 贡献较小 较稳定 八隅体 贡献较大 估计共振式中经典结构式相对稳定性的规则 45 较稳定 N的电负性比C大 贡献较大 贡献较小 共振式中经典结构式越多 参与形成的共振杂化体越稳定 较稳定 在满足八隅体电子结构 但有电荷分离的共振式中 电负性大的原子带负电荷 电负性小的原子带正电荷的经典结构式较稳定 46 例 用共振论解释氯乙烯分子中C Cl 键稳定 较一般的C Cl键短 较稳定 答 1较稳定 对共振杂化体贡献较大 2虽稳定性较差 但仍有贡献 使氯乙烯中C Cl键具有双键的性质 较一般的C Cl键短 47 3 共轭二烯烃的反应 1 加卤素和卤化氢 1 2 加成 1 4 加成 1 4 加成是共轭二烯烃反应的特征 48 1 2 加成 1 4 加成 符合马氏加成 1 2 加成 1 4 加成 49 共轭二烯烃与卤素 卤化氢反应 哪种产物为主 主要决定于反应条件 80 80 20 40 20 80 例 50 高温1 4 加成产物为主 低温1 2 加成产物为主 为什么 平衡控制反应速度控制 2 狄尔斯 阿德耳 Diels Alder 反应 指共轭二烯烃与含活化烯键或炔键的化合物反应 生成含六元环的化合物 含活化烯键或炔键的化合物 51 双烯体 亲双烯体 1 3 丁二烯 丙烯醛 3 环己烯基甲醛 特点 以S 顺参加反应 顺式加成 共轭二烯是在平面的一方加上去 加成产物仍保持双烯体和亲双烯体原来的构型 52 内型产物为主 内型 外型 新形成的 键与氧桥离的近 53 可逆反应 是一个绿色反应 因为Diels Alder环加成反应的原子利用率均为100 原子利用率 期望产品的摩尔质量 化学方程式按计量所得物质的摩尔质量 54 练习 由 合成 解 TM 例 原子利用率 152 152 100 55 练习 完成反应 1 2 3 100 0 70 30 两个取代基处于邻 对位的产物为主 56 五 烯丙式卤代烃 AllylicHalides 烯键 C上的H被卤素取代得到的化合物 3 甲基 3 氯 1 丁烯 3 溴环己烯 烯丙基氯 反应特点 很容易进行SN1和SN2反应 57 1 反应 1 水解反应 85 15 练习 完成反应 2 与格氏试剂反应 58 活泼卤代烃 烯丙式卤代烃 苄卤 2 制备 指的是活泼卤代烃 59 六 乙烯式卤代烃 VinylicHalides 氯乙烯 1 2 二氯乙烯 1 氯环己烯 在卤乙烯中 由于p 共轭使C X键具有双键的性质 不易发生亲核取代反应 反应特点 乙稀型卤代烃较难发生亲核取代 SN 反应 60 七 累积二烯烃 Allenes 丙二烯 既无对称面也无对称中心 有手性 既无对称面也无对称中心 有手性 61 练习 以丙炔为原料合成1 丁烯 练习 以不超过4个碳的有机物为主要原料合成下列化合物 62 附录 鲍林1901年生于美国俄勒冈州波特兰市 1922年在俄勒冈州立学院获得化学工程理学士 1925年在加利福尼亚工学院获得哲学博士学位 他从1922年到1963年11月在加利福尼亚工学院任教 1963年到1967年为加利福尼亚州圣巴巴腊民主学院研究中心的物理学和生物学研究教授 1967 1969年任加利福尼亚大学教授 1967 1973年任斯坦福大学化学教授 1973年起是鲍林科学和医学研究所研究教授 还兼任牛津大学 麻省理工学院 哈佛大学等校教授 鲍林 LinusPauling 1901 美国化学家 63 他的许多科学研究工作 都涉及到化学键的本质 包括用X 射线衍射对晶体结构和用电子衍射对气体分子结构的实验研究 对物质磁性的研究 对血清系统的性质和抗体结构 蛋白质结构 普通麻醉作用的分子基础以及异常分子的致病作用等研究 特别是有关镰状细胞贫血和其他遗传性的溶血性贫血的异常血红蛋白以及有关精神病的异常酶类等的研究 此外 还从事量子力学应用于分子结构和化学键的本质 把原子价理论扩展到金属和金属间化合物方面 并发展了原子核结构和核裂变过程本质的理论 近年来 他的许多工作 是把化学应用于生物学和医学间 64 鲍林由于对化学键的研究和用化学键理论来阐明复杂物质的结构 而获得了1964年诺贝尔化学奖 此外 他一生得过很多奖章 其中1948年被授予总统等奖章 得到过意大利共和国高级功勋职位称号 他发表过400多篇论文 和大约100篇关于社会和政治问题的文章 还出版了十几本专著 线光谱的结构 与S Goudsmit合写 量子力学导论 与E B Wilson合写 化学键的本质 普通化学 大学化学 不要战争 分子的构造 与R Hayward合写 科学与世界和平 维他命C与感冒 分子精神病学 精神分裂症的治疗 与D Hawkins博士合编 化学 与P Pauking合写 维他命C 感冒与流行感冒 返回 65 他于1876年6月23日出生于德国汉堡 父亲是柏林大学教授 他在读中学时对化学已发生兴趣 1895年考入柏林大学 在费歇尔指导下攻读化学 1899年获得博士学位 任费歇尔的助手 1904年任教