北京大学李克安教授化学课件(10).ppt

第七章离子交换分离法 7 1概述 离子交换分离是目前最重要和应用最广泛的分离方法之一 不但能用于分离性质相近的无机离子 而且可以用来分离多种有机化合物 可用于分析分离 也可用于制备 离子交换分离是应用极广的 如净化水 分离和提取物质 离子交换色谱等 7 2离子交换剂 1 离子交换剂的类型 有有机 无机两种 2 离子交换剂的基本性质和鉴定方法 1 粒度 20 40mesh 200 400mesh 直径0 2 0 8mm小粒 强酸性树脂水溶胀性 mg 毫克当量 pKa的测定 Kx的测定 2R Na Cu R2 Cu 2Na 一般静态测定 如测Kx CuNa 以0 5gNa型阳离子交换树脂 加入一定Na 溶液中 浓度较大 例如0 1mol L 此溶液如含2 10 3MCu 平衡后测定水相中Cu2 的浓度 计算在此 Na 下的DCu 改变不同 Na 得不同DCu 以logDCu log Na 作图 由前已知斜率为2 截距为logKxQ Q已知 可得Kx 可参考 ActaChim62 2 131 1969 膨胀性及含水量树脂密度孔度 都可以参见有关书籍 7 3离子交换平衡 两个过程 分批操作 柱过程 现代的有机离子交换树脂具有膨胀凝胶的结构 能进行完全可逆而没有滞后现象的离子交换反应 在稀溶液中交换反应是严格的化学计量反应 可以视之为多相化学反应 并服从质量作用定律 如果单位都是mol L mmol ml 则此Kx叫作容积离子交换常数 经常使用的是Kw 重量交换常数 树脂按重量计算的 按下式换算 分批操作时 如已知Kw CaNa 0 89而W 0 35g ml 另外 Kx经常是对H 交换的 有时交换的 抗衡离子 不是H 则可以进行换算 如Kx NAH 1 4 意味对La优先吸附Kx 离子交换常数 但不少文献叫作选择常数 DM 实为分配比 这是实验可测定的量 在离子交换分离中 欲分离的金属离子量一般小于洗脱剂中A的量 而 A r实际上可以认为是交换剂的交换容量Q 也是常数 DM KxQn A nLogDM logKx nlogQ nlog A 3 可以看出分配系数与淋洗剂中离子浓度成反比 即 A 加大时 分配系数减小 如果logDM log A 作图 斜率为 n 可以看出电荷数愈高 交换容量愈大 外部溶液愈稀则吸附愈强选择系数的大小与很多经验性的因素有关 1 交联度越大 Kx越大4 8 12 Na1 581 982 37Ag4 738 5122 9Ba7 4711 520 8 2 价态愈高 则选择系数愈大 稀溶液中 如Th4 Ce3 Ca2 Na 3 在稀溶液中 相同价态的离子的选择系数 随水合离子的半径减小而增加 Cs Rb K Na LiBa Sr CaKx2 672 462 271 581 007 474 704 15主要因水合离子的z2 r加大 易于交换H 温度 压力对于平衡影响很小 4 官能团的类型 强酸性阳离子交换剂官能团及强碱阴离子官能团 络合倾向极微弱 它们对离子交换存在正常的亲和力顺序 这时离子的电荷和水化程度决定它在序列中的位置 但含有某些特殊官能团的交换剂情况就多杂得多 COOH与H NH2与OH 有很强亲和力与Ca Sr Ba亲和力强磷酸类树脂对Th IV UO2 2 Fe3 Ca等具有极强亲和力亚胺二乙酸型对过渡金属有很强选择性现在已合成多种螯合树脂 二肟类 8 羟基喹啉 西佛碱类 B二酮类 冠醚类 硫代氨基甲酸 偶氮胂III 二甲酚橙等 对于很多离子有更高选择性 问题 合成难 容量小 吸附多 解吸难 阴离子交换树脂上交换一些螯合剂成为螯合树脂 5 更主要的影响是化学因素影响 溶液中的化学条件 pH 络合剂等 改变pH 络合剂存在都严重改变DM 引入条件选择系数概念 如在络合剂存在时 DM变化更加巨大当有磺基水杨酸存在时 pH5 0 Css 0 1mol L Na 1M 在高酸度ss