含氮有机化合物课件1.ppt

含氮有机化合物 1硝基化合物2胺3重氮和偶氮化合物 硝基化合物 一 硝基化合物的分类 结构和命名 烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物叫做硝基化合物 1 分类 根据烃基不同可分为 脂肪族硝基化合物 R NO2 和芳香族硝基化合物 Ar NO2 根据硝基的数目可分为 一硝基化合物和多硝基化合物 根据C原子不同可分为 可分为伯 仲 叔硝基化合物 2 命名 和卤代烃类似 以烃为母体 以硝基为取代基 CH3NO2 硝基甲烷 2 硝基丙烷 2 甲基 2 硝基丙烷 2 4 6 三硝基甲苯 邻硝基溴苯 对硝基苯甲酸 思考 你能写出硝基化合物的同分异构体吗 R NO2 R O N O 硝基化合物 亚硝酸酯 3 结构 硝基中的氮原子是sp2杂化的 它以三个sp2杂化轨道与两个氧原子和一个碳原子形成三个共平面的 键 未参于杂化的一对p电子所在的p轨道与两个氧原子的一个p轨道形成一个 43共轭体系 N O键趋于平均化 硝基的负电荷平均分配在两个O原子上 或 硝基化合物的构造式一般写成 二 硝基化合物的性质 物理性质 脂肪族硝基化合物为无色有香味的液体 芳香族化合物除了某些一硝基化合物是浅黄色液体外 多数为黄色固体 有杏仁味并有毒 不溶于水 溶于有机溶剂 沸点较高 化学性质 1硝基的还原反应 硝基化合物在酸性介质中还原或催化氢化 都可以得到相应的胺 R NO2R NH2Ar NO2Ar NH2 H H 不同介质中的还原反应 a 酸性介质中 Fe HCl作还原剂 当芳环上有可被还原的其它取代基时 宜选用SnCl2 HCl作还原剂 如 用SnCl2 HCl还原含硝基的芳醛时 硝基被还原而醛基不变 硝基苯 苯胺 b 弱酸性条件下 还原硝基苯 可以得到苯胲 苯基羟胺 c 中性条件下 还原硝基苯 可得到亚硝基苯 d 碱性条件下 硝基苯被还原成两分子结合的产物 这些产物在适当的条件下可以相互转变 但在酸性性质可以进一步还原成苯胺 2 硝基对 H的影响 硝基为强吸电子基 能活化 H 其 H具有一定的酸性 脂肪族伯 仲硝基化合物 能产生与酮式 烯醇式相似的互变异构现象 硝基式酸式 硝基式与酸式是互变异构体 达到平衡时主要以硝基式一存在 加碱可使平衡向右移动 使全部转变为酸式的盐而溶解 3 芳环上的取代反应 特点 反应温度均高于苯 新引入基团上硝基的间位 4 硝基对苯环邻 对位上取代基反应活性的影响 增强卤原子的活泼性 通常情况下 氯苯不易水解 但当氯原子邻 对位连有硝基时 取代反应容易进行 并且硝基越多 氯原子的活性越大 增强甲基的活性 与羰基化合物反应 三 几种重要的硝基化合物 1硝基苯硝基苯是一种浅黄色具有苦杏仁味的油状液体 沸点210 比水重 不溶于水 其蒸气和液体都有毒 用途 硝基苯是一种重要的工业原料 如制苯胺 联苯胺 偶氮苯等 也是有机合成的良好溶剂 2苦味酸2 4 6 三硝基苯酚俗称苦味酸 黄色晶体 味苦 熔点122 不溶于冷水 但可溶于热水 乙醇 乙醚 它是一种强酸 酸性与无机强酸相近 用途 制造硫化染料 生物碱的沉淀剂 外科收敛剂 3TNT2 4 6 三硝基甲苯俗称TNT 淡黄色晶体 不溶于水 熔点80 1 应用 是一种烈性炸药 广泛用于国防 开矿 修路 兴修水利等方面 它熔融以后不易分解 受震动也较稳定 故运输和装弹比较安全 原子弹 氢弹的爆炸威力常以TNT的万吨级来表示 浓硫酸 胺 一 胺的分类 命名和结构1分类a 根据烃基的不同可分为 脂肪胺 R NH2 和芳香胺 Ar NH2 b 根据H取代个数的不同分 伯胺 RNH2 仲胺 R2NH 和叔胺 R3N c 根据氨基 NH2 的数目又可分 一元胺 二元胺 多元胺等 氨分子中H被烃基取代后的衍生物称为胺 官能团 NH2 胺能与酸作用生成铵盐 铵盐分子中四个氢原子都被烃基取代生成的化合物称为季铵盐 其相对应的碱称为季铵碱 X OH 季铵盐 季铵碱 有些胺类化合物因其特殊的生理活性 与人类的生命活动及健康密切相关 维生素B1 而某些胺类化合物除有强的生理活性外 还可使人产生很强的依赖性 这些化合物已成为公认的毒品 1 苯基 2 氨基丙烷 苯异丙胺 安非他命 1 甲基 4 苯基哌啶 4 羧酸乙酯 度冷丁 2 胺的命名 简单的胺可在烃基数目和名称之后加 胺 多元胺可在烃基名称之后 胺字之前加 一 二 三 甲胺二甲胺三乙胺 烷基连在芳胺氮原子上 在烷基名称前加 N 以便与苯环取代物区别 2 氨基 3 4 二甲基戊烷 3 N N 二乙氨基 4 甲基己烷 季铵盐的命名与铵盐相似 如 CH3CH2CH2CH2 4N Br CH3CH2 4N Cl 溴化四丁基铵 氯化四乙基铵 胺和氨一样 氮原子为sp3杂化 三个sp3杂化轨道分别与氢或碳原子形成三个 键 剩下一个sp3杂化轨道被一对电子占据 例如甲胺 三甲胺均为棱锥形结构 苯胺中的氮原子则接近平面构型 其杂化状态在sp3与sp2之间 二 胺的性质物理性质甲胺 二甲胺 三甲胺 乙胺在室温下为气体 丙胺以上液体 高级胺为固体 不愉快的气味 特别是低级脂肪胺 三甲胺有鱼腥味 低级胺易溶于水 氢键 六个C以上的胺 难溶或不溶于水 沸点 伯胺 仲胺 叔胺 C原子数相同 芳胺一般都有毒 与皮肤接触或吸入其蒸气时都会引起中毒 二 胺的化学性质1 胺的碱性 N原子有一对共用电子能接受质子 故有碱性 各类胺的碱性次序和影响因素 气相 NH3 C2H5NH2 C2H5 2NH C2H5 3N 气相 氨 伯胺 仲胺 叔胺 烷基为供电子基团 它使N原子上的电子云密度增大 即接受质子的能力增强 所以显示的碱性比氨强 在水溶液中 NH3 C2H5NH2 C2H5 3N C2H5 2NHpKa9 2510 8010 8511 09pKb4 763 363 253 06 水溶液中 氨 叔胺 伯胺 仲胺 烷基供电子的诱导效应与水的溶剂化效应二者综合作用的结果 造成了胺在水中的碱性强度次序发生变化 芳香胺的碱性比氨和脂肪胺弱 这是由于氮原子上孤对电子通过p 共轭部分地向苯环转移 形成更稳定的共轭体系 使氮原子与质子的结合能力降低 在酰胺中 由于羰基的吸电子性 酰胺的碱性比胺弱 酰胺与酸不能形成铵盐 2 酰化反应伯胺与仲胺与酰氯 酸酐和酯反应时 氨基 亚氨基 上的H被酰基取代 生成酰胺 像这种反应成为胺的酰基化反应 1 乙酰化 思考 叔胺的氮原子上没有H 故不能发生酰基化反应 2 磺酰化 Na 苯磺酰氯 N 取代苯磺酰胺 酸性 苯磺酰胺钠盐 N N 二取代苯磺酰胺 固体 不反应 因此可以利用胺的磺酰化反应来鉴定或分离伯 仲 叔胺 同时 这个反应也称为兴斯堡 Hinsberg 反应 3 与亚硝酸反应 1 伯胺 先生成不稳定的脂肪族重氮盐 立即分解生成N2和碳正离子 进一步生成醇 烯烃等混合物 根据放出的氮气 用于氨基的定量测定 2 仲胺 脂肪族和芳香族仲胺与亚硝酸作用 都得到N 亚硝基胺 N 亚硝基 N 甲基苯胺 4 芳胺的特殊反应 与苯酚类似 1 氧化反应 2 卤代反应 对苯醌 3 磺化反应 对苯磺酸胺 在对氨基苯磺酸分子中 同时含有碱性的氨基和酸性磺基 故分子内可以成盐 成为内盐 它是一种重要的染料中间体 重氮和偶氮化合物 重氮化合物 含有 N N 的结构 一端与烃基相连 另一端与非碳原子 如卤素原子 氧原子 或原子团等相连 偶氮化合物 两端都与烃基相连 则为偶氮化合物 氯化重氮苯氰化重氮苯苯基重氮酸重氮甲烷 偶氮苯对羟基偶氮苯 化学性质1取代反应 去氮反应 1 被卤原子取代 2 被氢原子取代 3 被氰基取代 重氮盐在亚铜盐 CuCl CuBr CuCN 的催化下重氮基被氯 溴或氰基取代的反应称为桑德迈尔 Sandmeyer 反应 芳香重氮盐在有机合成中的应用 思考 1 怎样以甲苯胺为原料 制取间溴甲苯 2 怎样以苯为原料 制取1 3 5 三溴苯 三 几种重要的重氮和偶氮化合物 1 重氮甲烷 CH2O2 黄色气体 沸点 23 剧毒且容易爆炸 易溶于乙醚 故在有机合成上常用重氮甲烷的乙醚溶液 2 甲基橙橙黄色粉末或片状