消费电子类锂离子电池正极材料产业发展探讨.docx

消费电子类锂离子电池正极材料产业发展探讨摘要：锂电正极材料产业化发展方向和趋势，是广大锂电界同仁非常关心的问题。这里,笔者将结合自己在正极材料基础研究和生产实践方面多年经验，就锂电正极材料的产业化现状和发展趋势，谈些个人看法。正极材料是锂离子电池四大基本电极材料之一，相对于负极材料而言，正极材料对锂电能量密度的贡献要更加显着，所以正极材料探索和改性一直是锂电至关重要的研究领域。锂电正极材料的产业化发展方向和趋势，也是广大锂电界同仁非常关心的问题。这里，笔者将结合自己在正极材料基础研究和生产实践方面多年的经验，就锂电正极材料的产业化现状和发展趋势，谈些个人看法。就目前而言，锂离子电池根据应用领域不同大致可以分为三大类: 消费电子类小型锂离子电池(3C)，电动工具和动力型锂离子电池以及大型的储能锂离子电池。笔者将在接下来的系列文章里，分别对这几种不同类型的锂离子电池所使用的正极材料的产业化现状和发展趋势，进行比较详细的探讨。对于锂离子电池的实际应用而言，笔者个人认为，目前电动汽车和储能领域的发展严重落后于人们预期，动力电池和储能电池依然还是美丽的画饼，未来数年之内3C领域仍然是锂离子电池的主战场。那么领域锂电发展趋势如何呢？笔者个人认为，在保证安全性和适当的循环性的前提下，提高电池的能量密度(主要是体积能量密度), 仍然是未来数年小型3C锂离子电池的基本发展方向。FD：消费电子类锂离子电池正极材料产业发展探讨（二）提高电池能量密度有两个基本途径，即提高电极材料容量或提升电池工作电压。 2.高电压正极材料 一般来说，对层状材料而言提高工作电压可以释放出更高的容量。如果能够将高电压和高容量两者结合起来那将是再好不过了，事实上这正是目前3C锂电池正极材料发展的重要方向(表一)。2.1高电压高压实钴酸锂 钴酸锂(LCO)一直是高端移动设备锂离子电池的最主流正极材料，并且这种格局在未来数年之内很难改变，根本原因就在于LCO真正找到了适合自己的领域，这也正应了一句话“适合的就是最好的”。LCO从1989年产业化至今一直在发展直到今天仍然在改进完善，堪称锂电材料发展史上的最经典案例。从最开始的大粒径高压实(压实4.1全电4.1V，145mAh/g容量)，发展到i-Phone4上的第一代高压(4.2V全电，155mAh/g容量)，到应用在i-Phone5上第二代高压LCO(全电，超过165mAh/g容量)，以及正在开发完善中的第三代高压LCO体系(4.4V全电，接近175mAh/g容量)，虽然充电上限电压每次仅仅提高了0.1V而已，但背后需要的技术积累和进步，却很少有国内正极材料厂家具备。未改性的LCO只能充电到4.1V而释放出个Li，通常的解释是在高充电电压下由于材料发生了不可逆相变而导致循环性恶化。但原位同步辐射X射线衍射证实LCO的相变过程在本质上是可逆的，其事实上的不可逆主要是由于充电到高压过程中的表面副反应导致材料脱氧所致，因此其本质上是个界面问题。那么利用表面包覆人为地制造出“新鲜”的表面而使之与电解液隔绝，就是高压LCO材料设计的基本原理之一。第一阶段4.2V的改性相对比较容易，原理主要是掺杂改性(当然不可避免会形成表面层)。第二阶段技术难度更高，需要体相掺杂+表面包覆并用，于是就发展出了“Insulate Cathode”的概念，目前国际上已经有少数几家公司产业化了。高压LCO改性元素主要是等几种，但是不同元素的作用机理并不一样。高端LCO技术的关键在于掺杂什么元素，如何掺杂，以及掺杂的量的多少。同样，表面包覆的难点首先在于选择什么样的包覆物，再就是采用什么样的包覆方法以及包覆量的多少的问题。虽然干法掺杂和包覆目前是主流，但也有公司选择在前驱体阶段进行湿法改性，效果也非常理想。根据不同的掺杂和包覆要求，优化温度和烧结工序以及表面再处理工艺，这是高压LCO生产的核心技术。厂家需要根据自己的技术积累和经济状况来选择适当的技术路线，所谓条条大道通罗马，适合自家的路线就是最好的技术。目前制约高压LCO应用的主要瓶颈在于电解液。高压LCO需要与之匹配的高压电解液，否则其容量优势将不能充分发挥，并且带来安全隐患。苹果出于安全考量，在i-Phone5S上仍然采用4.3V上限电压。去年Samsung SDI一批国内某厂代工的4.35V高压电芯因为质量问题被召回，也间接地验证了高压体系面临的安全性隐患。高压电解液何时产业化，将是制约高电压正极材料发展的关键因素。从表1我们可以看到，4.4V高压LCO的体积能量密度目前还没有其他正极材料可以超越，所以笔者认为，下一代iPhone电池将仍然使用高压LCO。但是我们仍然要重视LCO电芯在高压下的安全性问题。不管是用固相法还是液相法，都很难做到LCO表面完全被一层氧化物均匀并且完整地包覆，这个技术难题就决定了LCO的上限充电电压不能很高，否则LCO晶体结构坍塌和电解液的氧化分解将不可避免。笔者认为，下一代的上限充电电压将会达到4.35V，然后维持一两年以后再继续升高到4.4V。虽然目前高压LCO在试验中已经可以充电到4.45V高压了，但是我们要清醒地认识到，高压电解液依然是制约因素，毕竟高温测试条件下荷电能力以及安全性和循环性是考核的关键。笔者个人预计，考虑到国内智能机厂家的跟进，高端LCO将还会有五六年的稳定发展时期。之后，将有可能是高压三元材料的进一步补充和发展。但是高端LCO在国内能否发展起来，取决于两个因素。第一个知识产权的问题，高电压专利由加美国FMC公司申请，但FMC并没有实际生产LCO，而是将专利所有权转让给了比利时，然后国际上有数家公司间接获得使用授权。Umicore在国内唯一授权的公司为天津巴莫，但是也出现了一些争议，两家公司目前正在进行相关磋商。国内其他公司既没有购买专利使用授权也没有任何相关专利发表。苹果公司出于知识产权方面的顾虑已经对几家电池厂指定正极材料，国内的LCO材料基本被排除在苹果供应链之外。当然，如果只是国内市场而不出口的的话，国产高压LCO还是有生存空间的。第二个因素就是国产高压电解液何时能够产业化的问题。笔者个人认为，高端LCO在国内能否发展起来，就看国产智能手机和平板电脑产业能否真正做起来和Apple和Samsung三分天下了。2.2高电压三元材料 理论上而言，三元材料尤其是低镍的对称型天生就具有向高电压发展的优势。NMC的标准测试电压是4.2V，在此电压下普通NMC都可以表现出很好的循环性能。将充电电压提高到，未改性的对称型的NMC(333和442)的容量可以达到190 mAh/g，循环性也还不错，循环性差点但也凑合。充电到4.5V，NMC的循环性就比较差了，电芯产气也很严重。但笔者个人认为，NMC通过改性是可以充到4.5V而达到实际实用要求的。改性后的NMC在4.5V的全电池里，可以释放接近200 mAh/g的容量，相当可观。理论上讲，三元材料尤其是对称型三元材料晶体结构是很完整的，似乎并不需要体相掺杂来提高结构的稳定性。但是从实践来看，改性仍然是提高其在高压下循环性和安全性的必要手段。高压NMC的改性方法，主要是调整Li/M比例，体相杂原子掺杂和表面修饰这三种手段的综合运用，因此和高压LCO的策略并非完全一样。因为三元材料有前驱体的共沉淀生产这个特殊环节，使得三元材料的掺杂和包覆都比LCO要容易得多，效果也很明显。三元材料的包覆和掺杂都可以在前驱体阶段完成，不管是湿法还是干法进行掺杂和包覆，只要工艺得当都可以发挥到不错的效果。高压NMC的掺杂改性元素主要是，Zn等几种。除了在前驱体阶段进行掺杂和包覆，跟LCO类似NMC也可以选择在煅烧阶段进行改性。只要工艺选择得当，不管是在前驱体阶段还是在烧结阶段改性，都可以取得比较理想的效果。目前高压NMC的表面包覆改性，主要是包覆氧化铝、磷酸铝和氟化铝等材料，其中氧化铝包覆工艺最为成熟。具体的掺杂和包覆工艺，是高压三元材料的核心技术。从表1我们可以看到，如果三元的压实密度上不去的话，高压NMC的体积能量密度只能达到4.35V LCO的水平，与4.4V/4.45V LCO 还是有较大差距。即使NMC有一定的成本优势也仍然不足以取代LCO，因为对于smart phone 和这样高附加值的电子设备而言能量密度的要求是被放在第一位的。普通的NMC是一次小颗粒的二次球形团聚体，电极辊压过程中比较容易破碎而影响活性物质与粘结剂导电剂的接触，因此目前的三元材料很难做到超过3.4的压实。那么，如何提高NMC的压实密度就成了一个比较现实的问题。由于单晶三元材料是类似LCO的一次颗粒，因此可以把压实做到3.7甚至更高，这对提高能量密度是有益的。在3.7的压实下，单晶三元如果能充电到4.5V的话，其体积能量密度就可以达到4.4V LCO的水平了。并且单晶三元具有更低的比表面积，将有助于减少高电压下副反应的发生。但是我们也要认识到，将三元材料做成单晶同样也带来了一些负面影响。首先，单晶对材料的循环性能和倍率性能有不利影响，笔者的实验数据表明单晶333三元材料4.35V软包电池循环性达不到500周的最基本要求，而且倍率性能明显降低。其次，由于单晶三元采用了比较独特的半固相/固相生产方法使得其颗粒粒径很难超过10微米，这就实际上限制了其体积能量密度的进一步提升。另外，单晶NMC采用的独特生产工艺也制约了运用掺杂和包覆手段对其进行改性，而三元材料不进行改性是不能够用于4.5V高压体系的。考虑到高压NMC的体积能量密度，笔者个人认为单晶+高压应该是三元材料的一个重要发展方向，但仍然需要进一步改进现有的单晶三元生产工艺。高压NMC的另外一个制约因素就是高压电解液的问题，NMC产气和高温存储问题本来就比较突出，高温/高压下将更加严重。产气问题需要同时在电解液和材料本身两方面着手，才能起到比较好的效果。从笔者积累的经验来看，高压三元的安全性以及产气问题，随着技术的进步都是可以得到解决的，只不过时间可能比较长点。因此，根据高压电解液的市场成熟度，可以推断高压LCO和NMC的发展路线。所以笔者个人认为，国内高压NMC的研发要加紧跟进但产业化要适当调整，因为毕竟高压LCO还有几年的稳定发展期。2.3镍锰尖晶石 5V镍锰尖晶石(LNMS)，是在对锰酸锂(LMO)进行掺杂改性以减少Mn3+含量的过程中发现的。要想获得5V的高电压平台，理想的掺杂是使LMO中的Mn化合价达到+4价，这样与电对相对应的4V电压平台可以完全消失。在众多掺杂元素中Ni最有实际应用价值，由于Ni在尖晶石结构中以+2价存在，当锂离子脱出时被氧化成+4而失去两个电子，因此只需要其他过度金属一半的掺杂量就可以使Mn理论上完全达到+4价，而材料中起电化学活性的元素只有。即便如此，单独使用Ni取代部分Mn仍不能使4V电压平台上的容量完全消失，因为尖晶石结构仍旧存在少量的Mn3+与Ni3+。LNMS有两种晶体结构, 空间群为Fd-3m 和，前者被称为“无序”结构，这种结构常伴有岩盐杂相，并更容易出现氧缺陷，后者被称为“有序”结构。因为有序结构的LNMS电化学性能很差，所以目前研究的都是无序结构的。5V镍锰尖晶石的合成即可以采用固相法，也可以采用跟三元类似的共沉淀法。相对而言，用共沉淀法可以很方便地进行掺杂改性，所以目前LNMS主要是采用共沉淀法制备。LNMS的掺杂元素主要是Cr, Mg, Ti 和Fe这几种，对其循环性的提高都比较明显。笔者个人认为，单纯就L NMS这个材料本身而言，它其实已经比较成熟了。目前SMM和都可以提供中试级的LNMS样品，报道用Novolyte的特种电解液在扣电里面可以循环700周，而且倍率性能也比较理想，但没有提供全电池数据。但笔者认为，电解液问题仍然是制约LNMS实际应用的首要因素。目前的测试数据基本上都是基于常规的碳酸脂基电解液，即使添加正极成膜添加剂电解液也不可能在5V长时间稳定工作。另一方面，目前的测试数据绝大部分都是在半电池(扣电)里取得的，而对于LNMS来说全电池数据跟半电池数据会有较大的差异，这也是LNMS跟其它正极材料差别较大的一个方面。另一方面，这些测试数据都是快充快放而基本没有5V恒压数据，并且电解液都是很过量的，所以笔者对这些数据的实际意义表示质疑。LNMS必须使用新型的高压电解液体系，氟代溶剂、腈类溶剂以及砜类溶剂均有希望成为高电压锂离子电池电解液商品化溶剂，但这些溶剂与石墨负极的兼容性仍然是个大问题。可以这么说，LNMS的产业化基本上取决于5V新型电解液的产业化进程。第二个因素就是LNMS的市场定位问题。LNMS有5V的高电压和130的容量，很多人就想当然的认为它将是未来3C小电池的LCO的主要替代材料。但是从表1我们可以清楚地看到，LNMS即便跟最普通的NMC和LCO相比都没有能量密度上的优势！虽然LNMS相对而言有成本优势，但高端电池本身对价格并不是很敏感。那么，是不是说在3C领域就没有应用可能呢？笔者个人认为，HNMS最突出的优点就在于它可以提供的高电压。一般来说，提高电池的输出电压可以大大增强无线设备发射接受信号的灵敏性和使用寿命，因此HNMS电池在smart phone和其它无线便携式领域还是有一定的应用空间的，只是这个市场份额不会很大。消费类锂离子电池正极材料产业发展探讨（三）高工LED新闻中心发布时间：2014-05-19 14:56:32设置字体：大中小3.富锂锰基层状固溶体 【高工锂电5月刊 特约撰稿 JFD】富锂锰基层状固溶体正极材料现在在国际国内都热得发紫，因为它的材料设计思路和电化学行为跟其它正极材料有很大区别，所以笔者将它单独拿出来讨论。富锂锰基层状固溶体有人叫它L i t h i u m r i c h manganese-based layer oxide compounds，也有人叫它HE-NMC或者LMR-NMC，韩国和日本锂电同行叫它Over-lithiuated oxides(OLO)，鉴于日韩在国际锂电界的影响力，笔者暂且也称呼它为OLO。OLO国际上一般认为这个材料最早是由美国ANL的M.M. Thackeray小组开始系统性研究，在2001年申请专利2004年正式提出了富锂锰基层状固溶体正极材料这个概念。不过J.R.Dahn在2001年JES上的一篇文章其实也报道了类似的材料，只不过他当时没有特别提出这个概念而已。最基本的材料设计思路，是利用结构单元而不是简单的阳离子或者阴离子掺杂来稳定层状材料的晶体结构，这种电化学惰性的结构单元和层状材料在晶体结构上具有相容性。这样，层状材料就可以充电到更高电压而释放更高的容量，同时能保持晶体结构的稳定。类似的策略，我们也可以在 -Al2O3Na离子导体( -Al2O3尖晶石单元稳定的Na2O)和Ag离子导体Ag44I53(C11H30N33)3(C11H30N33+稳定的AgI)看到。ANL最开始研究了i2MnO3稳定的层状(layered-layered)和尖晶石(layered-spinel)两个系列的正极材料，但是由于layered-spinel材料容量较低就放弃了，转而集中精力研究layered-layered(OLO)材料。OLO富锂锰基固溶体正极材料用xLiLi1/3Mn2/3O2(1x)LiMO2来表达，其中M为过渡金属(Mn, Ni, Co, Ni-Mn等)，分子式也可写为LiLix/3Mn2x/3M 1 x O 2。由于富锂正极材料组分复杂( M / M n 组合方式以及x 的变化) ， 导致其材料的结构非常复杂，有研究者认为它由Li2MnO3和LiMO2两种层状材料的固溶体，也有人认为在LMO2体相中存在Li2MnO3团簇，到目前为止也没有完全搞清楚。但笔者认为，这应该与材料的制备方式有很大的关系。比如即便是采用最有效的共沉淀法，如果工艺参数不同也会在前驱体里造成过渡金属的分相而达不到原子级水平的均匀分布，就更不必说半固相法/固相法了。OLO材料有着跟其它正极材料很不一样的充放电机理，在首次充放电过程中Li离子脱出/嵌入会导致OLO材料结构变化。一般来说，xLi2MnO3(1x)LiMO2首次充电可以分为两步。第一步，当电压小于4.5 V 时，随着Li+的脱出，过渡金属离子发生氧化还原反应：xLi2MnO3(1x)LiMO2xLi2MnO3(1x)MO2+(1x)Li。在LiMO2的Li层中的Li脱嵌的同时，Li2MnO3的过渡金属层中位于八面体位置的Li会扩散到在的Li层中的四面体位置以补充Li离子，并提供额外的键能保持氧紧密堆积结构的稳定性。因此Li2MnO3可以看作低锂状态时富锂材料的一个蓄水池，具有保持结构稳定的作用；第二步，当电压高于4.5V时，锂层和过渡金属层共同脱出Li+,同时锂层两侧的氧也一起脱出，也就是相当于脱出了Li2O，其反应式可表示为xLi2MnO3(1x)LiMO2xLiMnO3(1x)MO2+ xLi2O。与深度充电时高氧化态的Ni4+会导致颗粒表面氧原子缺失相似，高充电电压时富锂正极材料的电极表面也会有O2析出。结果首次充电结束后净脱出为Li2O，在随后的放电过程中净脱出的Li2O不能回到OLO的晶格中，这也是OLO材料首次循环效率偏低的重要原因之一。笔者这里要指出的是，由于OLO结构的复杂性，对于OLO充放电过程的具体机理以及额外的容量来源问题目前仍然存在很多争议，很多细节问题仍然有待深入研究。OLO可以采用很多方法进行制备，但是具有工业意义的合成方法仅限于共沉淀法。共沉淀法根据沉淀剂的不同又可以分为氢氧化物体系，碳酸盐体系和草酸盐体系。如果直接照搬三元材料的氢氧化物共沉淀工艺，制备的OLO电化学性能并不理想，主要的原因是Mn容易被氧化而导致前驱体分相，烧结产物很容易形成Li2MnO3团簇，并且氢氧化物前驱体太致密。在共沉淀过程中采用N2气体保护并且调整络合剂摩尔比可以解决这个问题，但生产综合成本会有所提高。草酸盐体系则存在成本较高以及废水的处理问题。就目前而言，电化学性能好的OLO一般都是采用碳酸盐共沉淀工艺制备前驱体。但是碳酸盐共沉淀法也存在工艺不稳定的问题，所以OLO的生产工艺仍然需要深入研究，产品批次的一致性问题仍然需要改善。关于OLO的成分问题，国际上比较一致的观点是仅仅使用Ni和Mn是不可能获得比较好的电化学性能的。要想获得比较好的综合性能，Co是必须的而且含量不能太低(至少10%)。如果考虑到前驱体阶段独特的合成工艺，烧结过程需要50%过量的锂盐，以及材料表面包覆改性后处理，那么OLO的整体生产成本并不比普通三元材料具有绝对优势。目前OLO最突出的优点是高容量和高电压，0.05C做到250以上接近300的容量很容易。除了高容量和高电压这两个优点以外，OLO其它方面就几乎都是缺点了。有些问题是可以得到改善，比如首次效率可以通过表面包覆改性或者特殊的表面活化工艺提高到85%接近90%，目前首效已经不是很大问题了。倍率目前3C已经可以达到200了，一般的小倍率应用也可以。振实密度目前还较低基本上不能超过1.8。振实和压实不是不能做高，而是做高了影响倍率和容量发挥而得不偿失。跟LNMS相似，OLO的全电池数据跟半电池数据会有较大的差异，因此对于这个材料而言扣电数据仅能参考而已。目前国际上已经有几家公司可以提供中试级的OLO样品，笔者的测速数据显示BASF的样品综合性能较好。2.0-4.8V(扣电)的区间内0.05C可以释放的容量，1 C和3 C的容量分别为2 5 0mAh/g和200mAh/g，使用Novolyte的特种高压电解液在全电池里面可以循环接近300周的水平(70%容量保持率)。但是从技术角度来说，OLO材料有几个问题目前还很难解决，甚至可以说是无法解决：OLO材料的循环性目前还是一个很大的问题。由于OLO在循环过程中存在着层状向尖晶石的不可逆相转变过程，富锂材料在首次循环后其组成中有一部分是以LiMnO2的形式参与电化学循环过程的，由于结构的变化导致其循环稳定性较差。有报道显示，OLO的循环性与库仑效率以及在高电位区间的停留时间和温度有很大的关联。笔者个人认为，跟LMO的情况类似Mn的溶解也应该是影响OLO循环性的一个重要因素，而且溶解在高电压和高温下会更加明显。当然，电解液氧化造成的界面阻抗增加也是其循环性恶化的一个重要原因。可见，OLO循环性差是多方面问题的综合体现。OLO的循环性目前比较好的结果是在全电池里面100% DOD循环200-300次而已，再进一步提高的难度就比较大了。O L O存在明显的电压衰减问题(v o l t a g efade)，电压衰减在前几周较明显，随后的循环中减小，并且随着测试温度和充电电压的身高而更加严重。造成的原因目前还不是很清楚，可能与材料的失序和重排造成的缺陷，过渡金属的迁移以及过高的充电电压都有关系。电压衰减问题将给电池模块的BMS设计带来了相当的难度。“layered-layerdd-spinel” composition 有可能缓解这个问题，但笔者认为这个idea在工业上比较难实现。OLO同时又存在电压滞后问题(voltagehysteresis)，这样使得它相对于其他正极材料而言能量效率比较低(请注意库仑效率和能量效率的区别)，这对于电动汽车和储能的应用将是个大问题。导致voltage fade 与voltage hysteresis的原因可能有一定的关联，但它们是两个完全不同的概念。同时具有这两个问题是OLO跟其它正极材料在电化学行为上的显着不同点。OLO的安全性问题很大，在首次充电过程中就伴随着氧气的释放。常规碳酸脂基电解液在4.6V以上分解比较厉害，电解液的氧化导致OLO产气问题非常严重，并且OLO本身在DSC上的放热温度比LCO还低。与OLO相关的安全性问题，目前研究得还不是很多。笔者要强调的是，不管是对以3C小电池还是大型动力电池而言，安全性是高于其他任何性能指标处在第一位的。表面包覆改性可以在一定程度上改善OLO的安全性，目前效果比较理想的是AlPO4和AlF3包覆，但包覆在产业化生产上仍然比较困难。OLO的温度性能和倍率性能并不理想。虽然的高温性能不错的，但是低温性能则比较差，这与OLO的电子电导和离子电导随温度的变化规律有关。但是对于锂离子电池而言，高温总是