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物理化学第一章 热力学第一定律 1“根据道尔顿分压定律pB pB压力具有加和性，因此是广延性质。”这一结论正确否？为什么？答：不对。压力与温度一样是强度性质。不具有加和性，所谓加和性，是指一个热力学平衡体系中，某物质的数量与体系中物质的数量成正比，如 CpnBCp，m(B)。而道尔顿分压定律中的分压pB是指在一定温度下，组分B单独占有混合气体相同体积时所具有的压力。总压与分压的关系不是同一热力学平衡体系中物量之间的关系，与物质的数量不成正比关系，故ppB不属加和性。本题所犯错误是把混和气体中 总压 p与各组分分压 pB 关系误认为是热力学平衡体系中整体与部分的关系。2“凡是体系的温度升高时就一定吸热，而温度不变时，体系既不吸热也不放热”，这种说法对否？举实例说明。答：不对。例如：绝热条件下压缩气体，体系温度升高，但并未从环境中吸热。又如：在绝热体容器中，将 H2SO4 注入水中，体系温度升高，但并未从环境吸热。再如：理想气体等温膨胀，从环境吸了热，体系温度并不变化。在温度不变时，体系可以放热或吸热，相变时就是这样。例如水在1atm、100下变成水蒸气，温度不变则吸热。3p(外)dV与p(外)V有何不同？pV就是体积功，对吗？为什么在例2中pVm(g)是体积功？答：p(外)dV 是指极其微小的体积功。p(外)V 是在指外压不变的过程体积功。即在外压 p 不变的过程中体积由 V1变化到 V2(VV2-V1)时的体积功。pV不是体积功，体积功是指在外压(p外)作用下，外压p与体积变化值（dV）的乘积。V与 dV 是不同的，前者是指体系的体积，后者是体积的变化值。体积变化时才有体积功。例2中的pVm(g)实为pVm(g)-Vm(l)，在这里忽略了Vm(l)，这里的Vm(g)实为VVm(g)-Vm(l)，因此pVm是体积功。4“功、热与内能均是能量，所以它们的性质相同”这句话正确否？答：不正确。虽然功、热与内能都有能量的量纲，但在性质上不同，内能是体系的本身性质，是状态函数。而热与功是体系与环境间交换的能量，是与热力学过程相联系的过程量。功与热是被“交换”或“传递”中的能量，不是体系本身的性质，不是状态函数，与内能性质不同。热与功也有区别，热是微粒无序运动而传递的能量，功是微粒有序运动而传递的能量。5. 为什么本教材中热力学第一定律表达式是：UQW，而有些书中采用UQ-W，两者是否有矛盾，为什么?答：因为本教材规定：体系吸热为正，放热为负；体系对外作功，W为负值，环境对体系作功，W为正值，总的来说，体系在过程中得到能量为正，失去能量为负。在这个规定下，要满足能量守衡原理，则必须是体系吸的热加上环境对体系作的功后，才等于体系内能的变化值，所以是UQW。而有些书上，功的符号与上述规定相反，（体系向环境做功，W 为正值，环境向体系做功，W 为负值），则就是UQW。6一体系由A态到B态，沿途径放热 100J，对体系作功 50J。问(1)由A态沿途径到B态体系作功 80J，其Q值为多少？(2) 如体系由B态沿途径回到A态得50J功，体系吸热环是放热？Q为多少？ 答：(1) UAB1005050J QUABW50(80)30J (2) UBAUAB50J QUBAW50500 体系不吸热也放热7已知体系的状态方程式(T，p，V)0，由Uf(T，V)写出当压力不变时气体的内能对温度的变化率的表达式。答：dU(U/T)VdT(U/V)TdV 压力不变时，除以T：(U/T)p(U/T)V(U/V)T(V/T)p8为什么无非体积功的等压过程的热，只决定于体系的初、终态？答：因为无其它功的等压过程中QpH，而 H 是体系状态函数的改变值，其大小只决定于体系的始终态，所以在无其它功的等压过程 Qp 大小只决定于初终态。9“因 HQp，所以只有等压过程才有 H。”这句话是否正确？ 答：不正确。H是状态函数，HUpV，凡是体系状态发生变化，不管经过什么过程，体系的焓值都可能变化，即 H 有可能不等于零。10因为“HQp，所以Qp 也具有状态函数的性质”对吗？为什么？ 答：不对，HQp，只说明Qp 等于状态函数H的变化值 H，仅是数值上相等，并不意味着Qp 具有状态函数的性质。HQp 只能说在恒压而不做非体积功的特定条件下，Qp 的数值等于体系状态函数 H 的改变，而不能认为 Qp 也是状态函数。11试证明在无非体积功的等容过程中体系的UQV。证明：UQW 等容时 V0，又无其它功，W=0 UQV12为什么对于理想气体，公式U=nCV，mdT 可用来计算任一过程的U，并不受定容条件的限制？答：因为对理想气体，Uf(T)，内能仅是温度的函数，从始态出发，不论经什么过程，达到不同的终态，只要始终态温度分别相同，U 就一定相同。所以公式U=CV，mdT 并不受定容条件的限制。恒容过程U1CV，mdT 两者终态的温度相同恒压过程 U2U1U3 U3=0 U2U1CV，mdp即 1mol理想气体不论什么过程，只要变到相同温度的终态其U 总是等于CV，mdT13为什么理想气体常数R在数值上等于1mol理想气体升高1K时所作的等压体积功？答：Wp外Vp(V2-V1)nR(T2-T1) 当 n1mol T2T11K 时 WR14体系中有100克N2，完全转化成NH3，如按计量方程式N23H22NH3，=?，如按计量方程式N2H2NH3，=?，如反应前体系中N2的物质的量n(N2)10mol，分别按上述二计量方程式所得的计算反应后的 n(N2)？答：nN2(0)100/283.57mol nN2()=0 1nN2()-nN2(0)/B(0-3.57)/(-1)3.57mol 2(0-3.57)/(-1/2)7.14mol 公式：nB()nB(0)+B nB(0)10mol 按方程式：N23H22NH3， nN2(3.57)10-(-1)3.576.43mol 按方程式：N2H2NH3， nN2(7.14)10-(-1/2)7.146.43mol 两者结果相同。 15. 根据Qp，mQV，m+B(g)RT，Qp，m 一定大于QV，m 吗？为什么？举例说明。答：Qp，m 不一定大于QV，m，其大小比较取决于 B(g) 的符号，若B(g)0， 则 Qp，m QV，m，但若 B(g)0， Qp，mQV，m 例如：H2(g)O2(g)H2O(l) HmQp285.9 kJmol-1 B(g)1.50 QV，mQp，mB(g)RT285.81031.58.314298282 kJmol-1 Qp，mQV，m 又例如：Zn(s)H2SO4(aq)ZnSO4(aq)H2(g) Qp，m177.9 kJmol-1 B(g)10 QV，mQp，mB(g)RT177.910-38.314298180.37 KJmol-1 Qp，mQV，m16.“稳定单值的焓值等于零”；“化合物摩尔生成热就是 1mol 该物质所具有的焓值” 对吗？为什么？ 答：不对。稳定单质的焓值并不等于零。但可以说标准状态下稳定单质的规定焓值等 于零，人为规定标准状态下，稳定单质的生成焓，即规定焓为0。化合物的摩尔生 成热不是 1mol 物质所具有的焓的绝对值，而是相对于生成它的稳定单质的焓的相 对值。即是以标准状态下稳定单质生成热为零作基线，得出的相对值。17. 证明由键焓计算反应的 Hm 的公式是：rHm(-nii)(反应物产物)答：化合物的fHni(H原子)(njj) 而反应热效应 rHmB(Hm，f)BBni(H原子)(njj)B B(niH原子)BB(njj)B 因组成产物与反应物的元素相同，且各种原子的数目也相等， 即 B(niH原子)B0 便有HmB(njj)BB(njj)B(反应物)B(njj)(产物) 若将反应物的计量系数B考虑为正值，则上式(-B(njj)B(反应物)，便成为 B(njj)B(反应物)，再将一个B分子中的键数nj乘上方程式中反应物的计 量系数，便是该反应方程中反应物总键数nj，改写为ni，键焓 i，那么，反应物的总键焓值便为(nii)(反应物)。同理对产物的计量系数考虑为正值，则为 (nii)(产物)。便得：Hm=(nii)(反应物)(nii)（产物）。18. 反应 A(g)+2B(g)C(g) 的rHm(298.2K)0，则此反应进行时必定吸热， 对吗？ 为什么？答：不对。只有在等压下，无非体积功时，QpHm，Hm0，故 Qp0，体系必定 吸热。但在有非体积功，或者非等压条件下，HmQp ，Hm0，Qp可以小于0， 等于0，不一定吸热。例如，绝热容器中H2与2 燃烧，Hm0，但Q0， 不吸热。19. “可逆过程一定是循还过程，循还过程一定是可逆过程”这种说法对吗? 为什么?答：不对。可逆过程不一定为循环过程。因为只要体系由A态在无摩擦等消耗效应存在 的情况下，经由一系列无限接近平衡状态到达B态，则由A到B的过程是可逆。显然， 如果初态 A 与终态 B 是两个不同的状态，则A到B便不是循环过程；如果B态就是 A 态则该过程便是可逆循环过程。循环过程不一定是可逆的，由始态A开始，状态经 过变化，不论途径可逆与否，只要回到始态A，就是循环过程。只是，由A态开始， 在无摩擦等消耗效应存在的情况下，经过由一系列无限接近平衡状态，又回到A态的 循环过程才是可逆循环过程。总之可逆过程与循环过程是两个完全不同的概念。20. 气体同一初态(p1，V1)出发分别经等温可逆压缩与绝热可逆压缩，至终态，终态体 积都是V2，哪一个过程所作压缩功大些？为什么？答：(规定环境做功为正值)，绝热可逆压缩功大于等温可逆压缩功。这是因为绝热压缩 时，环境所做功全部都变成气体的内能，因而气体的温度升高，故当气体终态体积为 V2 时，气体的压力比经等温可逆到达V2 时气体的压力要高，即绝热可逆压缩时， 环境施加的压力大些，因而所做压缩功也多些。21. 从同一初态(p1，V1)分别经可逆的绝热膨胀与不可逆的绝热膨胀至终态体积都是V2 时，气体压力相同吗？为什么？答：不相同。可逆绝热膨胀由（p1，V1）到V2 体系付出的功大于不可逆绝热膨胀由 （p1，V1）到V2 所付出的功。而两过程的 Q 都等于零，因而前一过程中体系内能降低得更多，相应终态气体的温度也低些。所以可逆绝热膨胀比不可逆绝热膨胀到终态V2 时气体的压力低些。22. 理想气体经一等温循环，能否将环境的热转化为功？如果是等温可逆循环又怎样？答：不能。理想气体的内能在等温过程中不变。U0 恒外压不可逆膨胀 假设它由 A(p1，V1，T1)B(p2，V2，T1) 所作功 W(不)Q(不)p2(V2V1)，再经过可逆压缩回到始态， 可逆压缩 B(p2，V2，T1) A(p1，V1，T1)(原初态) WQRTln(V1/V2) （因为可逆压缩环境消耗的功最小） 整个循环过程： WW(不)Wp2(V2-V1)RTln(V1/V2)Q p2(V2-V1)0，RTln(V1/V2)0，并且前者的绝对值小于后者， WQ0，Q0，环境得热，W0体系得功，即环境失热。 说明整个循环过程中，环境对体系作功，而得到是等量的热，不是把环境的热变成功。 同样，如果AB是等温可逆膨胀，BA是等温不可逆压缩，结果也是W0， Q0，体系得功，环境得热，即环境付出功得到热。不能把环境热变成功。 如果 AB是等温可逆膨胀，BA是等温可逆压缩，即为等温可逆循环过程， WRTln(V2/V1)RTln(V1/V2)0， 则 QW0，不论是体系还是环境， 均未得失功，各自状态未变。 由上分析，理想气体经一等温循环，不能将环境温转化为功。23. 将置于室内的一电冰箱的箱门打开，使其致冷机运转，能否降低全室温度？设该机在 0 与室温(25)作理想可逆循环每小时能冻出 1Kg 的冰，如房间的总热容为 150 KJK-1，估算电冰箱工作 10 小时后室内温度的变化？答：不能。因为，冰箱门打开，箱内与室内空气流通，使高低两个热源温度相等。致冷机工作，致冷机消耗的电功以及冰箱内冷却器 (低温热源)吸的热都以热的形式放到室内 (高温热源)，当冰箱门打开时，室内空气又流入箱内，使室内气温升高。这样，总的效果是致冷机消耗电能转化为室内空气的内能，反使室内温度升高。因而使室内温度非但不降低反而升高。 1克水的比热为 4.184 JK-1，1克水的凝固热为 339 Jg-1 Q1000(4.18425+339)104436 KJ T1(T2-T1)= 273/25 = 10.92 Q/W WQ/10.924436/10.92406.23 KJ Q2W-Q4842 KJ T4842/15032 K T3298+32 330 K ,房间温度变为330K。第二章 热力学第二定律 1. 什么是自发过程？实际过程一定是自发过程？答：体系不需要外界对其作非体积功就可能发生的过程叫自发性过程，或者体系在理论 上或实际上能向外界做非体积功的过程叫自发过程。实际过程不一定是自发性过程， 如电解水就是不具有自发性的过程。2. 为什么热力学第二定律也可表达为：“一切实际过程都是热力学不可逆的”？答：热力学第二定律的经典表述法，实际上涉及的是热与功转化的实际过程的不可逆性。 导使过程的不可逆性都相互关联，如果功与热的转化过程是可逆的，那么所有的实 际过程发生后都不会留下痕迹，那也成为可逆的了，这样便推翻了热力学第二定律， 也否定了热功转化的不可逆性，则“实际过程都是不可逆的”也不成立。因而可用“ 一切实际过程都是不可逆的”来表述热力学第二定律。3. 可逆过程的热温商与熵变是否相等，为什么? 不可过程的热温商与熵变是否相等？答：可逆过程的热温商即等于熵变。即SQR/T (或SQR/T)。不可逆过程热温 商与熵变不等，其原因在于可逆过程的 QR 大于 QIr，问题实质是不可逆过程熵变 由两部分来源，一个是热温商，另一个是内摩擦等不可逆因素造成的。因此，不可逆 过程熵变大于热温商。由于熵是状态函数，熵变不论过程可逆与否，一旦始终态确定,则S 值是一定的。4. 为什么说(2-11)式是过程方向的共同判据? 为什么说它也是过程不可逆程度的判据?答：(2-11)式为：SABAQ/T0，由于实际过程是不可逆的，该式指出了实际过程只能沿 SABAQ/T 大于零的方向进行；而 SABABQ/T 小于零的过程是不可能发生的。因而(2-11)式可作为过程方向的共同判据。但不是自发过程方向的判据(S-Q/T) 的差值越大则实际过程的不可逆程度越大，因此又是不可逆程度的判据。 5. 以下这些说法的错误在哪里？ 为什么会产生这样的错误？写出正确的说法。 B (1)因为S QR/T，所以只有可逆过程才有熵变；而SQIr/T，所以不可 A 逆过程只有热温商，但是没有熵变。 (2) 因为SQIr/T，所以体系由初态 A 经不同的不可逆过程到达终态 B，其熵 的变值各不相同。 B (3) 因为SQR/T，所以只要初、终态一定，过程的热温商的值就是一定的， A 因而 S 是一定的。答：(1) 熵是状态函数，SSBSA 即体系由 A 态到 B 态其变化值 S是一定的，与 过程的可逆与否无关；而热温商是过程量，由A态到B态过程的不可逆程度不同，则 其热温商值也不相同。产生上述错误的原因在于对熵的状态函数性质不理解，把熵变与 B 热温商这两个本质不同的概念混为一谈。S QR/T，只说明两个物理量值上相 A 等，并不是概念上等同。(2) 因为熵是状态函数不论过程可逆与否，其SSBSA，只要始终态一定，其值一定， 其改变值与过程无关。错误原因在于没掌握好状态函数的概念。(3) 错误在于将过程量热温商与状态函数改变量混为一谈，始终态一定，热温商可以是 许多数值。正确的说法是：只要始、终态一定，其S 改变值就一定，热温商的却随 过程的不可逆程度不同而不同，而其中可逆过程的热温商数量等于熵变S。6.“对于绝热过程有S0，那末由A态出发经过可逆与不可逆过程都到达B态，这样同 一状态B就有两个不同的熵值，熵就不是状态函数了”。显然，这一结论是错误的， 错在何处？请用理想气体绝热膨胀过程阐述之。答：绝热可逆过程中值一定等于零，因此该过程中QR0，体系与环境无热交换； 而绝热不可逆过程中，QIr0，而一定大于零另外，从同一始态出发经绝热 可逆过程与绝热不可逆过程达到的终态是不同。现以理想气体从同一始态出发，分别 经过绝热可逆膨胀和绝热不可逆膨胀达到相同的压力，绝热可逆膨胀过程向外做的功 的绝对值比绝热不可逆过程膨胀向外做的功的绝对值要大些，内能降低得也多些，故 绝热可逆过程终态温度低于绝热不可逆过程终态温度，相同的终态压力时，终态体积 是经绝热可逆过程的小，经绝热不可逆过程的大，两者是不同的终态。7. 263K 的过冷水结成 263K 的冰，S0，与熵增加原理相矛盾吗？为什么？答：并不矛盾，熵增加原理适用条件是孤立体系或绝热体系，而上述过程并不具备这个特 定条件，体系与环境间有热交换，不是孤立体系或绝热体系，S 可以小于零。而总 熵会大于零的。8.“p、298K过冷的水蒸气变成 298K 的水所放的热Qp，QpH，而H只决定于 初、终态而与等压过程的可逆与否无关，因而便可用该相变过程的热 Qp，根据 S Qp/T (T为298 K)来计算体系的熵变”这种看法是否正确？为什么？答：不正确，只能等于可逆过程的热温商之和，就是说可以通过可逆过程的热温商 来计算熵变，而题述过程为不可逆恒温过程，故Qp/T，不可用热温商来 计算体系的。9. 如有一化学反应其等压热效应H0，则该反应发生时一定放热，且S0，对吗？ 为什么？答：不对。因为化学反应的热效应H是指在等温等压、无非体积功条件下，这时Qp H，当H0，Qp0，反应发生时放热。如果反应不是在等温等压、无非体积 功的条件下，QH，H0，也不一定放热。例如：绝热容器中H2与2燃烧 反应，反应的等压热效应H0，但该条件下Q0，不放热，也不吸热。再如等 温等压下在可逆电池发生的反应，虽然H0，但Q可能大于零。即使是放热反应， 也不一定小于零，例如：浓 H2SO4 溶于水，放热，但 0。10. 根据Sln，而是微粒在空间与能量分布上混乱程度的量度，试判断下述等 温等压过程的S是大于零? 小于零? 还是等于零? (1) NH4NO3(s)溶于水； 答：S0 (2) Ag(aq)+2NH3(g)Ag(NH3)2； 答：S0 (4)Zn(s)+H2SO4(aq)ZnSO4(aq)+H2(g) 答：S011. 物质的标准熵(298K)值就是该状态下熵的绝对值吗？ 答：不对。物质的标准熵 S，298是以绝对零度 0K 时完美晶体的熵值规定为零作为 基点，计算出在标准压力p的 298K 与 0 K 的熵值之差，因此，S(298K)是指标 准压力 p下、298K 的熵值相对于 0K 时熵值的相对值，不是绝对值。12. (2-29)式与(2-32)式在意义上有何不同? 为什么用(2-32)式判定过程的自发性时不需 加上无非体积功的条件呢?答：(2-29)式即 dGT，p，W=00；(2-32)式即GT，p0。(2-29)式是等温等压无非 体积功过程的自发方向判据，它表明了在该条件下实际过程沿体系吉布斯自由能降低 方向进行，当体系的自由能不再改变时便达到平衡态，而吉布斯自由能增大过程是不 可能发生的。(2-32)式的“”表示自发性，而“”表示平衡态，在等温等压下不 论体系是否作非体积功，自发过程总是沿吉布斯自由能降低方向进行，直到 G 值不变 达到平衡态。如果 W0，环境做 W 功，则 GT，p0，不合条件；体系做 W 功（W绝对值小于G绝对值），发生自发过程时，GT，p0；如果 W0， GT，p0的过程不能发生，体系只能发生自发过程 G 0，由此可见，不论体 系是否作非体积功，(2-32)式都是等温等压下自发过程方向与限度的判据。13. “GT，p，W=00 说明G0 时，则 (/p)T0，定温下，随压力增大，G增加。 （1）在沸点下液体气化为蒸气，S0，恒压下升高温度气化 G减小，蒸发更 易进行；而V0，定温下增加压力，G增大，蒸发不易进行。 （2）液体凝固成固体，由于 Vm(l) Vm(s)，V 0，定温下加压凝固过程 G 降低，凝固更易进行。而0，定压下升温，G增大，凝固不易进行。21. 如果在 1000cm3 水中加入1mol H2SO4 所得溶液的体积为V，则该溶液中 H2SO4 的 偏摩尔体积是V1000cm3，对吗？ 答：不对。溶液体积为： V(1000/18)VH2OVH2SO4，故 H2SO4 的偏摩尔体积为 VH2SO4V(1000/18)VH2O。因溶液中水的偏摩尔体积 VH2O18 cm3，水的体 积也不再是 1000 cm3，故VH2SO4V1000。 22. “fp 的状态就是真实气体的标准态”对吗？为什么？答：不对。真实气体的标准是指定 fp101325pa，并且其性质又符合理想气体行为 的状态，即 fp，1的假想态，而真实气体p(即101325pa)的状态，逸度系数 1，因此不是标准态。. 如果 1000cm3 水中加入1mol 的 H2SO4，溶液的体积增加V，则 H2SO4的偏摩尔的数 值就是 V吗？为什么？答：不是，题中的V值是溶液变化的体积，不是 H2SO4 的偏摩尔体积，因为偏摩尔体积 的定义是 V(H2SO4)=(V/n)T，p，n1。可以理解为无限大量的 H2SO4 水溶液中，加入 1mol H2SO4 所引起溶液体积的变化值V，本题条件不是无限大量体系，因此V 不是 H2SO4 的偏摩尔体积。 2. 当溶液浓度趋向饱和时，溶质的微分溶解热与摩尔积分溶解热各趋向何值？当浓度趋 向无限稀释时，又将怎样？ 答：当浓度趋向饱和时，溶质的微分溶解热趋向于零，而摩尔积分溶解热趋向于某一定值。 当浓度趋向无限稀释时，微分溶解热等于溶质的积分溶解热曲线在原点时的斜率。而 积分溶解热倾向于零，但是它的摩尔积分溶解热趋向一个定值。 3. (3-6) 式与 (3-7)式各表明怎样的物理意义？答：(3-6)式为：HsolHslunBH*B(1/MA)H*A，其意义表明该体系的积分溶 解热等于其混合后(终态)与混合前(初态)的焓差值； (3-7)式为：(Hsol/nB)T，p，n(B)HBHB，m 表明溶质B的微分溶解热等于B 在溶液中的偏摩尔焓与其纯态的摩尔焓之差。4. 拉乌尔定律与亨利定律有何异同？答：相同点，两者意义均表明溶液中组分的蒸气压正比于其在溶液中的浓度，因此两者的 数学形式相同；不同点，拉乌尔定律适用于理想稀溶液的溶剂，公式中的比例常数为 该溶剂 A 在所述温度时的纯 A 的蒸气压 p*A，亨利定率适用于理想稀溶液中的溶质， 亨利定律的比例常数为实验值的经验常数，见下列： Kxlim pB/XB； Kmlim pB/mB； KClim pB/CB x0 m0 c0 亨利常数只有数学上的极限意义无其它物理意义。使用亨利定律时，其浓度单位可按 需要应用、m或c，并且亨利定律的形式也按需要可写成pBRxXB，xBKxpB 等 形式，使用的溶度单位不同，亨利常数也不同。5. 亨利常数对每一种物质是否是一个定值，它会随浓度、温度、溶剂性质而变吗？答：亨利常数对每一种物质不是一个定值，对不同的物质，在不同的温度与溶剂有不同的 亨利常数值，对同一温度与同一溶剂，其亨利常数不随浓度的变化而变化，但随温度 的变化而变化。另外，亨利常数随使用的浓度单位不同而数值不同，但不同浓度单位 的亨利常数之间可相互转化换算。 6. 何谓溶剂，何谓溶质，两者各服从怎样的规律性？答：溶剂与溶质的划分具有相对的意义。对于液体溶于液体形成的溶液，把数量多的组分 叫溶剂，数量少的组分叫溶质。对于气体、固体溶于液体形成的溶液，气体、固体叫 溶质，液体叫溶剂。在理想稀溶液中溶剂服从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律；理想 混合物中，拉乌尔定律与亨利定律是一回事，各组分在任何浓度下都服从拉乌尔定律。7. Kx、Km与KC 三个实验值是否存联系？有人认为其间存在的关系为： KxKmMAKAMA，你相信否？答：由于 B、mB、cB 三种浓度单位之间存在联系，故Kx、Km与KC 之间必然存在 联系。在稀溶液的条件下，三种浓度单位的亨利常数之间存在题中给出的关系式。8. 标准态具有怎样的意义，溶剂与溶质的标准态有何异同？如果溶质也选用摩尔分数B 为浓度单位，那么它的标准态是怎样一个状态？(提示：教材上图-中Kx点)答：物质的标准态一般是计算该物质在混合物中，或在溶液中的化学势相对值时而选取的基准态。液态理想混合物中任一组分组分 B 的标准态为B=B*(l，T，p)。稀溶液中溶剂A的标准态为A(T)=*A(l，T，p)；溶质B的标准态为亨利定律直线的延长线上某一状态，其浓度为1个浓度单位(xB1，mB1或cB1，视所用的浓度单位而定)并用其活度系数 B(x，m或C)亦为1的一个假想态。如果以B表示浓度，标准态是B1，并且仍符合亨利定律的假想态，即图中的 Kx点。9. B(l，T，p)、B*(l，T，p)、B(l，T)、B(g，T) 四个符号的意义有何不同？答：B(l，T，p) 为在温度T，压力p时液态混合物中组分 B 的化学势。 *B(l，T，p) 为在温度T，压力p时液态纯 B 的化学势； B(l，T) 为温度T，标准压力p下，液态混合物中，组分B的标准态化学势； B(g，T) 为温度T，标准压力p下，但为气态混合物中组分 B 的标准化学势。10. 下列三者何者正确(1)B，m(l)B，C(l)； (2)B，mB，CRTlnKC； (3)B，C(l)B，m(l)RTln(KB，C/kB，m)。答：第三式正确，该式指出了理想稀溶液中组分 B 二种不同浓度单位 m 与 c 的标准 的化学势之差。11. 根据公式 (3-25)与 (3-26)，当活度 B，m或B，C，等于1时的状态就是标准态， 这个想法是否对？若将图中通过对角线 m=1 的点作一水平线与实线相交的点， 其化学势为多少？是否是标准态？答：(3-25)式：B(l，T)B，m(l，T)RTlnB，m ； (3-26)式：B(l.T)=B，C(l，T)RTlnaB，C ；B，m或B，C 等于1的点，该状态 不一定是标准态，只有活度系数也是 1才是标准态。 图中，通过对角线 m1的点作一水平线与实线相交的点其化学势的大小与标 准态化学势相等，但不是标准态。 12. 为什么稀溶液的沸点升高、冰点下降、渗透压以及溶剂蒸气压下降称为依数性。引起 依数性的最基本原因是什么？答：上述四种性质的数值只与溶于溶剂中溶质的粒子数多少有关，而与溶质本身的性质无 关，故称为依数性。依数性产生的主要原因是由于溶质溶入后引起溶剂化学势降低。13. 在溶剂中一旦加入溶质就能使溶液的蒸气压降低，沸点升高，冰点降低并且具有渗透 压。这句话是否准确？为什么？答：不一定准确。如果加入的溶质是挥发性的，并且挥发性比溶剂大，则溶液的蒸气压增 加，沸点下降；如果溶质是非挥发性的，或者溶质的挥发性小于溶剂，则题述结果正 确。14. 如果在水中加入少量的乙醇，则四个依数性将发生怎样的变化，为什么有这样的变化？如果加 NaCl、CaCl2 则又怎样？答：水中加入乙醇后，溶液蒸气压上升，沸点下降。冰点仍是下降，渗透压仍存在。 这是由于乙醇是挥发性的，并且挥发性又很大。但乙醇水溶液凝固时，析出的固态仍 是纯冰。如果溶入 NaCl，由于每个分子完全电离成二个粒子，则蒸气压降低，沸点 升高，所呈依述性数值加倍，如溶入 CaCl2，则近似增加三倍。15. 某一定浓度的稀溶液，它的四个依数性间存在着怎样的简单定量关系？答：Tb/KbTf/KfVA/(RTMA)(mpA*/pA)/MA。16. 运用公式(0)时，从溶液中析出的固体是否必须是固态纯溶剂，为什么？答：(3-40)式为：TfKfmB，条件是必须固态纯溶剂，因推导该式的基础是溶液中 溶剂 A 的化学势与固态纯溶剂的化学势相等。17. 你怎样从微观上理解只有理想混合物中的每一种组分才能在全组成范围内服从拉 乌尔定律。答：因为理想混合物中每一种组分粒子与其周围异种组分粒子之间的相互作用，等同于 该组分处于纯态的情况(即等于同种粒子之间的相互作用)，因此理想混合物在全组 成范围内服从拉乌尔定律。18. 溶液中的组分与混合物中的组分有何区别?答：溶液可以是气体、固体溶于液体形成的，气体、固体称为溶质，液体称为溶剂，而混 合物中必须是两种液体混合而得的。用热力学处理时，混合物中任一组分化学势公式 都服从或近似服从拉乌尔定律，而溶液中的溶剂按拉乌尔定律处理，溶质按亨利定律 处理，因此两者运用不同的处理过程。19. 理想气体与理想液态(或固态)混合物的微观粒子间的相互作用有何区别？答：理想气体的分子间不存在相互作用，而理想混合物的粒子间存在相互作用，不过是同 种粒子还是异种粒子之间的作用力一样大。20.“理想稀溶液与理想混合物属于一个概念”，这句话你以为如何？答：理想稀溶液中溶质完善地服从亨利定律，溶剂服从拉乌尔定律，两者的标准态具有不 同的含义。而理想混合物中任一组分服从拉乌尔定律，任一组分的标准态具有相同的 含义。因此两者不属于同一概念。 21. 你能说清楚 (3-17)式中每一项的物理意义吗？答：(3-17)式：A(l，T，p)*A(l，T，p)RTlnxAA(l，T)RTlnxA A(l，T，p) 是液态溶液中组分 A 在 T 温度，压力 p 时的化学势，*A(l，T，p)是 液态纯 A 在温度T，压力 p 时的化学势，A(l，T)是A在温度T，标准压力p 时的标准态化学势。由于压力对液态化学势影响很小，*(l，T，p)近似等于(l，T)。 RTlnXA 是溶液中组分 A 较纯 A 的化学势的下降值。22. 理想混合物与非理想混合物在微观结构与宏观性质上有何不同？答：理想混合物的微观结构特征是同种粒子或异种粒子之间作用力相等，而非理想混合物 便不具理想混合物的微观特征是同种粒子或异种粒子之间作用力不相等。理想混合物 的宏观特征为V(混合)0，U(混合)0，H(混合)0，Cp(混合)0，非理 想混合物不具有上述几个特征。23. 试比较组分 B 的化学势在理想混合物与非理想混合物的公式中有何同异？ 答：在理想混合物中为 B(T)B(T)RTlnXB 在非理想混合物中 B(T)B(T)RTlnaB 相同点：(1)数学形式相同；(2)标准态相同；不同点：理想混合物中直接引用浓度B而非理想混合物须引用活度B，活度BBXB，B为活度系数。 24. 下列三个式子在一般压力下是否都正确，为什么？ B(s，T)B*(s，T，p) B(l，T)B*(l，T，p) B(g，T)B*(g，T，p)答：前两者比较正确，因这二者的 B 与 B 之差为VS(p-p)或 VL(p-p)，该值与 B相比较甚小可忽略不计，故这两式成立，第三式 Vg(p-p)，因Vg较VS或Vl相差甚大，不能忽略不计，故第三式不能成立。第四章 化 学 平 衡 1. 对于一个封闭体系，其化学反应自由能Gm即(G/)T，p 是否随反应的进度而变 化？为什么？答：对于一个封闭体系，其化学反应自由能 Gm 即(G/)T，p随反应的进度而变化。 在等温等压条件下，当反应物自由能的总和不等于产物自由能总和时，反应总是自发地 向自由能减小的方向进行。也就是体系中自由能G随着反应进度的变化而降低，因此， Gm 即(G/)T，p随的变化而改变。另一方面，Gm(G/)T，pBB， 由于B与组成B有关，封闭体系中，反应物与产物混合在一起，随反应进度的改变， 体系中组成发生变化，B改变，因此Gm也发生变化。2. 如果知道某一反应体系在一定温度与压力下，其Gm0，则体系中的反应物是否能全 部变成产物？答：当温度、压力一定时，反应体系的 Gm0，则正向反应能自发进行。 (1)若为封闭体系，Gm(G/)T，pBB是随变化而变化的，也就是随着反 应的进行，反应物数量减少，产物数量增多，反应物化学势总和不断减