六相平衡,相图.ppt

6相平衡 6 6专业三元相图举例 6 5三元系统 6 4二元系统 6 1概述 6 2相平衡及其研究方法 6 3单元系统 6 1 1基本概念 1 相平衡 是研究一个多组分 或单组分 多相平衡状态如何随影响平衡的因素变化而改变的规律 平衡态与非平衡态 2 相图 用来描述温度 压力 组分浓度等因素变化与系统平衡状态关系的几何图形 也称为平衡状态图 方向 限度 6 1概述 4 利用相图与性能的关系预测材料性能 5 利用相图进行材料生产过程分析 6 1 2研究相图的意义 1 研究 开发新材料 确定材料成分如 确定配料范围 缩小实验范围 2 利用相图可以制订材料的生产和处理工艺如 材料的处理温度等工艺参数 3 可以分析平衡态的组织和推断不平衡态可能的组织变化 6 2相平衡及其研究方法 6 2 1相平衡的几个基本概念 2 组分 独立组分组分 系统中每一个可以分离出来 并能存在的化学纯物质 S 独立组分 构成平衡系统各相组成所需的最少数目的化学纯物质 C 1 系统系统 选择的研究对象 凝聚系统 没有气相或气相可忽不计的系统 C S R R 3 相 P 系统中具有相同物理性质和化学性质的均匀部分的总和 机械混合物 多元系统在低共熔温度下从低共熔组成的液相中析出的低共熔混合物是几种晶体的混合物 析出几种晶体 就产生几个新相 生成化合物 形成新相 但不增加独立组分数 形成固溶体 几种组分间形成的固溶体算一个相 同质多晶现象 同一物质的不同晶型各自成相 有几种变体 就有几个相 硅酸盐高温熔体 表现为单相 但液相分两层时 为两个相 依此类推 介稳变体 一般在平衡相图中不出现 若出现时以虚线表示 系统中可能存在的情况 4 自由度 F 在一定范围内可以任意改变而不会引起旧相消失或新相产生的独立变量的数目 变量 浓度 温度 压力等 吉布斯相律 F C P n式中 F 自由度数 C 独立组分数 即构成平衡系统所有各相组成所需要的最少的化学纯物质的数目 P 相的数目 n 温度 压力等能影响系统平衡的外界因素 5 相律 1876年 Gibbs 热力学平衡态是在一定的热力学条件下 系统不随时间变化而变化的状态 反之 就是非平衡态 热力学平衡态是有条件的 相对的 6 平衡态与非平衡态 6 2 2硅酸盐系统相平衡的特点 硅酸盐系统是无机非金属材料所涉及到的最为广泛的材料系统 硅酸盐材料是一种固体材料 与气体 液体相比 内部质点受到邻近离子的强烈束缚 活动能力小得多 即使是在熔融状态 由于硅酸盐的粘度很大 其扩散能力仍是有限的 硅酸盐材料不一定都达到了相图上所指示的平衡状态 这是基于材料的成本 生产周期及材料的性能方面的考虑 例 玻璃 水泥熟料矿物C3S C2S 硅质耐火材料中 或 鳞石英 陶瓷材料中立方稳定化ZrO2等 6 2 3相平衡的研究方法 在系统相图中 相平衡研究方法的实质 利用系统发生相变时的物理化学性质或能量的变化 用各种实验方法准确地测出相变时的温度 在研究凝聚系统相图时 常用的有两种研究方法 静态法 也称为淬冷法 和动态法 1 静态法 淬冷法 淬冷法是将一系列不同组成的试样在选定的不同温度下长时间保温 使之达到该温度和组成条件下的热力学平衡状态 然后迅速冷却 以便将高温的平衡状态在低温下保存下来 再使用适当的手段对其中所包含的平衡各相进行鉴定 经过不同组成 不同温度条件下若干试验 确定相的数目 性质随组成和温度面谈的关系 记录并绘成相图 用淬冷法研究相平衡的关键 淬冷过程中能否很好地保存高温下状态 新的测试仪器的出现 如 高温显微镜 高温 XRD 可用来直接研究高温下相的变化 提高了高温相平衡的准确性 2 动态法 最普通的方法是热分析法 该方法主要是通过系统中的物质在加热和冷却过程中所发生的热效应来实现的 加热或冷却曲线法 准确地测出系统在加热或冷却过程的 温度 时间 曲线 如果系统在均匀加热或冷却过程中无相变化 则温度变化是均匀的 曲线是圆滑的 反之 就有热效应的产生 曲线就有突变或转折 但如果相变的热效应很小 在曲线上就不易出来 为了测量出这种相变过程的微小热效应 通常采用差热分析法 差热分析法测量系统相变时的热效应以及所对应的温度 可以测量微小的热效应 注意 热分析法 动态法 中 只测得了相变所对应的温度以及热效应 而没有测得系统相变前后的相组成 数量和分布 要想得到这些信息还需借助于其它手段 3 两种研究方法的比较 单元系统中 只有一种组分 不存在浓度问题 影响因素只有温度和压力 因为c 1 根据相律f c p 2 3 p 一 水的相图 二 一元相图的型式 三 可逆和不可逆的多晶转变 四 SiO2系统的相图 五 ZrO2系统 第二节单元系统 蒸发 溶解 升华 一 水的相图 分析界线斜率 具体分析相图 注意 冰点 是一个大气压下被空气饱和的水和冰的平衡共存温度 三相点O 是在它自己的蒸汽压力 4 579mmHg 下的凝固点 0 0099 2000个大气压以上 可得几重冰 比重大于水 T 374 P 217 7大气压 解释界线的斜率 由克劳修斯 克拉珀龙方程dp dT H T V 从低温型向高温转变 H 0L g S g V 0 则斜率 0 而S L冰变成水 V0 则斜率 0 如对于有晶型转变的 由于 V很小 因而其界线几乎是垂直的 有多晶转变的一元系统相图型式 二 一元相图的型式 1 可逆 三 可逆和不可逆的多晶转变 稳定相与介稳相的区别 1 每一个稳定相有一个稳定存在的温度范围 超过这个范围就变成介稳相 2 在一定温度下 稳定相具有最小蒸汽压 3 介稳相有向稳定相转变的趋势 但从动力学角度讲 转变速度很慢 能长期保持自己的状态 特点 1 晶体II没有自己稳定存在的区域 2 T12点是晶型转变点 T2是晶体II的熔点 T1是晶I的熔点 四 SiO2系统的相图SiO2在自然界储量很大 以多种矿物的形态出现 如水晶 玛瑙 砂岩 蛋白石 玉髓 燧石等 在常压和有矿化剂存在的条件下 固态有7种晶型 其转变温度如下 石英 鳞石英 方石英 熔融石英 熔体 1600 石英 鳞石英 鳞石英 方石英 石英玻璃 SiO2相图 1 在573 以下的低温 SiO2的稳定晶型为 石英 加热至573 转变为高温型的 石英 这种转变较快 冷却时在同一温度下以同样的速度发生逆转变 如果加热速度过快 则 石英过热而在1600 时熔融 如果加热速度很慢 则在870 转变为 鳞石英 2 鳞石英在加热较快时 过热到1670 时熔融 当缓慢冷却时 在870 仍可逆地转变为 石英 当迅速冷却时 沿虚线过冷 在163 转变为介稳态的 鳞石英 在117 转变为介稳态的 鳞石英 加热时 鳞石英仍在原转变温度以同样的速度先后转变为 鳞石英和 鳞石英 3 鳞石英缓慢加热 在1470 时转变为 方石英 继续加热到1713 熔融 当缓慢冷却时 在1470 时可逆地转变为 鳞石英 当迅速冷却时 沿虚线过冷 在180 270 转变为介稳状态的 方石英 当加热 方石英仍在180 270 迅速转变为稳定状态的 方石英 4 熔融状态的SiO2由于粘度很大 冷却时往往成为过冷的液相 石英玻璃 虽然它是介稳态 由于粘度很大在常温下可以长期不变 如果在1000 以上持久加热 也会产生析晶 熔融状态的SiO2 只有极其缓慢的冷却 才会在1713 可逆地转变为 方石英 综述 1 在SiO2的多晶转变中 同级转变 石英 鳞石英 方石英转变很慢 要加快转变 必须加入矿化剂 同类转变 和 型晶体 转变速度非常快 2 不同的晶型有不同的比重 石英的最大 3 SiO2的多晶转变的体积效应 见表6 1 结论 同级转变 V大 石英 鳞石英的 VMAX 16 同类转变 V小 鳞石英 V最小 为0 2 方石英 V最大 为2 8 同类转变速度快 因而同类转变的危害大 4 对SiO2的相图进行分析发现 SiO2的所有处于介稳状态的熔体的饱和蒸汽压都比相同温度范围内处于热力学稳定态的熔体的饱和蒸汽压高 理论和实践证明 在给定的温度范围 具有最小蒸汽压的相一定是最稳定的相 而两个相如果处于平衡状态其蒸汽压必定相等 以耐火材料硅砖的生产和使用为例 原料 天然石英 石英 生产方式 高温煅烧晶型转变 很复杂 原因 介稳状态的出现 要求 鳞石英含量越多越好 而方石英越少越好 实际情况 相图的应用 加热至573 很快转变为 石英 当加热至870 不转变为鳞石英 在生产条件下 常过热到1200 1350 直接转变为介稳的 方石英 石英 鳞石英和方石英三种变体的高低温型转变中 方石英 V变化最大 石英次之 而鳞石英最小 如果制品中方石英含量大 则在冷却到低温时 由于 方石英转变成 方石英有较大的体积收缩而难以获得致密的硅砖制品 原因 1 在870 适当保温 促使鳞石英生成 2 在1200 1350 小心加快升温速度避免生成 方石英 3 在配方中适当加入Fe2O3 MnO2 CaO或Ca OH 2等矿化剂 在1000 左右产生一定量的液相 石英 方石