水性汽车中涂涂料.doc

第二章 水性汽车中涂涂料夏范武 （无锡万博涂料化工有限公司 214112）1概述中涂位于以防锈为目的的电泳底漆及以装饰为目的的面漆之间，因而中涂担当底-面漆辅助功能重要角色。一方面，可以遮盖底材缺陷，确保面漆涂装后表面的光滑性；另一方面，使涂膜获得抗石击能力，阻止石子冲击涂膜时伤及电泳底漆膜，电泳底漆膜无法修补，所以过早产生穿孔锈蚀，中涂可以吸收石击能量，从而可避免伤及底漆膜。中涂膜厚通常在30-35m。20世纪90年代由于厚膜电泳的出现，曾经试图省去中涂，但面漆在外观和抗石击性方面仍不如采用中涂好；80年代粉末中涂也曾试用，并成为水性中涂的竞争技术，但终因换色困难而搁浅，由于水性中涂技术的不断进步，已成为目前以至未来汽车中涂的主流技术，这是因为水性中涂在达到溶剂型中涂技术性能的同时，大大降低VOC的排放，从溶剂型的40-60%降至5-15%（漆液中）。从汽车涂装VOC排放比例（见前言）看，中涂释放比例15.7%，仅次于水性底色漆（Basecoat）（50.8%）。据1999年统计数据，欧洲汽车中涂水性化比例占38%，德国达75%以上。我国水性中涂刚刚起步，但实际应用尚需时日。本节将对水性中涂的基料、固化体系作较详细的介绍，对基料部分，由于水性树脂是在溶剂型基础上发展起来的，所以首先将介绍溶剂型基料的合成，固化体系通常采用氨基固化，封闭异氰酸酯固化及杂混体系。2 中涂基料2.1 汽车中涂涂料的发展历程汽车车身所用中涂基料，二战后多使用酚醛树脂，1958年以后则从自干型转向烘干型，涂膜质量得到飞跃提高，这时使用的主基料理是醇酸树脂，以环氧树脂改性提高附着力以氨基树脂作固化剂的固化体系直到目前仍是中涂的一大体系，这也是现代中涂的前身。20世纪80年代曾使用聚酯树脂为主的粉末涂料，由于成本等原因等停止使用，开始从溶剂型液体中涂向水性中涂转变，水性中涂的应用始于20世纪80年代后期，现已发展为三大体系即醇酸氨基，醇酸聚氨酯以及醇酸-氨基聚氨酯杂混体系，目前醇酸-聚氨酯体系在欧洲在高级轿车应用占主导地位。2.2中涂涂料用基料汽车各部位所用的中涂各异，因而相应基料体系就不一样。涂料树脂组成如表1所示。表1 中涂涂料树脂的组成涂装部位涂料树脂组成车身平板部位中涂涂料醇酸氨基前端立面石击密封胶马来酸化聚烯烃PU型侧护板石击保护涂层PVC-PU门柱门柱中涂醇酸氨基内板内板涂料与中涂面漆同样组成而中涂的功能多种多样，典型的功能及内容如表2所示。表2 中涂的功能作用内容层间附着力ED/PS、PS/BC的附着力抗石击剥离面积达到底材的最小比耐候性1） 防止暴露后中/面漆剥离2） 阻止光线透过到达ED，防止暴露后后从ED的剥离调色彩色中涂可以减少面漆的厚度扩大面漆涂装颜色范围改善遮盖力1） 底材尘埃遮盖效果2） 减少打磨静电，降低外观异常提高外观遮盖底材粗糙度，确保平滑为满足这些功能，树脂组成、颜料分散性、抗静电性、成本是重要因素，广泛使用的是醇酸氨基型。2.3 醇酸树脂本节将重点介绍车身中涂，而其它部位的中涂将在3.2节中介绍.2.3.1醇酸树脂的分类醇酸树脂的分类如表3所示：表3 醇酸树脂的类型分类方法品种按干燥方式常温干燥（气干）、烘干按组成成分多元醇/多元酸/油或脂肪酸醇酸即聚酯多元醇/多元酸无油醇酸油改性醇酸或元油醇酸用改性树脂改性的改性醇酸1.油或脂肪酸改性醇酸油或脂肪酸改性醇酸树脂，溶解性、颜料润湿性良好，另一方面则耐候性、耐化学性、耐溶剂性、耐污性降低，且柔韧性和硬度调整范围窄，但是涂料刷涂施工性良好，广泛用于建筑、化工厂、大桥、船舶、重型机械、重型车辆、农机。2.无油醇酸无油醇酸是不含油或脂肪酸的醇酸树脂，是一种特殊类型的聚酯，不用脂肪酸，但仍可以通过调整多元醇、多元酸品种平衡结构与性能，可以获得柔韧性、抗冲击和硬度的平衡，且抗划伤性比醇酸强，用于汽车的聚酯，是高反应活性（OHV高）的，与氨基树脂合用，制烘漆。3.改性剂或树脂改性醇酸树脂(1)改性剂改性改性剂改性的醇酸树脂，耐水性、耐化学性、抗冲击等性能得到改进，如叔碳酸的甘油（二）酯改性，由于其具有脂肪酸的性质，具有良好耐候性、鲜映性，常用于汽车中涂、面漆的改性剂，用有机硅改性的醇酸树脂，耐候性提高。-己内酯与树脂反应形成-己内酯聚合体，成为具伯羟基树脂改进反应性。表4为改性剂一览表。表4 醇酸树脂常用改性剂改性剂类型实例改进的性能合成脂肪酸异壬酸、异癸酸耐候、耐化学性烷基酸（C9-C12）耐水解环氧化合物叔碳酸甘油酯（如环氧当量250、280）耐水、耐化学性具长链烷基单环氧柔性、相容性、耐候性、保色性叔碳酸缩水甘油酯（环氧当量245）耐候性、外观、相容性、硬度、耐化学性有机硅中间体耐候、保色-己内酯柔性、冲击、附着、耐候性多元醇聚季戊四醇HO（CH2CH2CH2CH2O）nH耐磨、耐开裂、低温柔性、抗石击(2)树脂或特种单体改性酚醛树脂、松香树脂、双酚A环氧树脂以及TDI、乙烯基单体均可以用于改性醇酸树脂，但这些树脂及单体改性后的醇酸均会产生不同程度的付效果，其结果如表5所示：表5 树脂改性醇酸树脂改性树脂及单体优点缺点酚醛树脂耐水性、耐化学性、干性、硬度、附着力耐候性降低，用于底中涂乙烯单体（如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯）干性、硬度、耐化学性、光泽、耐候性会有重涂咬底倾向，要用芳族碳-氢溶剂TDI干性、硬度、附着力耐候性降低双酚A环氧树脂可加工性、附着力、冲击、耐碱性耐候性降低2.3.2醇酸树脂所用原材料醇酸树脂所用原材料包括油或脂肪酸、多元醇、多元酸。1.油、脂肪酸形成长链油、脂肪酸的脂肪族化合物具有柔韧性、而且易溶于廉价的C-H溶剂。油、脂肪酸，据其碘值判断是否为干性油、半干性油、不干性油，常温干醇酸树脂用干性油。一般烘烤型醇酸特别要求耐候性的且合成时为解决色度加深的问题，要求使用碘值低的椰子油或椰子油酸。表6 常用油及脂肪酸功能指标蓖麻油脱水蓖麻油椰子油亚麻油棕榈油葵花油豆油桐油塔尔油脂肪酸米糠油干性类型不干干性油不干干性油不干干性油干性油干性油干性油不干用于醇酸树脂的效果色调、保色性，附着性快干、硬度、耐化学性色调、保色、耐候性快干，光泽保色非常快干性、硬度、耐化学性保色保色干燥形式氧化常温强制烘烤拼入氨基挥发注：可以用；与其他油拼用可以用。根据油脂中油的含量多少决定何种油度醇酸树脂，油度在35%-45%以下称短油度，45%-55%为中油度，55%-65%为长油度，其中，35%以下称超短油度，65%以上为超长油度。一般短油度-中油度醇酸树脂，用作邻苯二甲酸瓷漆、清漆，超短油度醇酸树脂用于汽车烘烤漆，而长油-超长油醇酸则用于调和漆。2.有机酸、多元酸和多元醇用于醇酸树脂合成的有机酸、多元酸、多元醇很多，应根据性能要求，成本等综合考虑，选择、组合，典型的品种如表7所示：表7 用于醇酸树脂的原料品种当量值品种当量值一元酸三元酸 苯甲酸122.1 偏苯三酸酐64.0 对叔丁基甲酸178.1 偏苯三甲酸70.0 2-乙基己酸144.2四元酸 月桂酸200.3 均苯四甲酸54.5二元酸二元醇 己二酸73.1 乙二醇31.0 1,4-环己基二甲酸88.1 1,3-丁二醇45.0 癸二酸101.1 1,4-环己基二甲醇72.1 富马酸58.0 新戊二醇52.1 顺酐49.0 新戊二醇特戊酯102.1 苯酐73.1三元醇 四氢苯酐76.1三羟甲基丙烷44.7 六氢苯酐78.1四元醇 间苯二甲酸83.1季戊四醇34.0(工业35.5)上表中，1,4-环甲基二甲醇（CHDM），1,4-环甲基二甲酸（CHDA）可获得高耐性、柔韧性和硬度，2,2,4-三甲基-1,3丙二醇，新戊二醇特戊酯（HPHP）可以制得低粘度树脂，从而可制高固体份涂料，而偏苯三酸酐（TMA）可以作水性醇酸（聚酯）的重要原料。2.3.3酸树脂的合成1.醇酸树脂的合成工艺醇酸树脂的合成工艺有两种，一是不使用溶剂的熔融法，一是溶剂共沸脱水法。两种工艺反应温度在170-250反应约10-25h，及时移去脱出水，加催化剂可以使反应时间缩短，常用的酯化催化剂是二丁基氧化锡，辛酸锌、钛酸丁酯等。目前熔融法工艺已很少用，因为温度控制非常困难，因而批次不同，树脂质量会有差别，分子结构、分子量控制不易，且往往颜色深。溶剂共沸脱水法则是目前普遍采用的方法，它是利用二甲苯等惰性溶剂品种及用量控制，其装置是将熔融法冷凝器改为叶形冷凝器，有的溶剂法生产醇酸树脂时，在反应器上装有蒸汽加热分馏柱，柱内装填料，反应时蒸汽经过分馏柱后进入冷凝器。一般在反应前阶段，勿使溶剂回馏，到一定反应程度（转化率）改溶剂回流。这个方法有利于含低沸点成分的配方（如含苯甲酸、新戊二醇、乙二醇），无分馏柱时损失大，树脂配方成分改变。溶剂的应用，脱出速度加快，可以缩短反应时间。用溶剂法生产的树脂，分子量与粘度关系明确。2.合成方法合成方法有醇解法、酸解法、脂肪酸法、酯化法和缩聚法。i）醇解法该法是将油、多元醇、催化剂进行酯交换后，加多元醇、多元酸再缩聚的方法。油是三甘油酯应易酯化，所以借助醇解变成甘油的不完全酯，一般以单甘油酯含量为最高。醇解程度可以用碘酸法测定或用甲醇的溶解度判定出来。更有效的方法是电导法。ii)酸解法酸解法则是将油和多元酸进行酯交换后加多元醇、多元酸再反应的方法：此法只用于IPA制醇酸树脂时用。iii)脂肪酸法该法是将油变成脂肪酸，然后直接将脂肪酸与多元醇、多元酸酯化制醇酸树脂，此法往往采取分步聚合。先用部分脂肪酸反应至低AV，然后加入剩下脂肪酸再酯化到要求酸值，此法可改善醇酸树脂干性和耐碱性。iv)酯化法此法实际上是脂肪酸法的一种特例，以有机一元酸如苯甲酸代替脂肪酸或不加，这就是无油醇酸或聚酯。醇酸树脂的长链脂肪酸的侧链、树脂的溶解性，与其他树脂的相容性、颜料的润湿性好，但耐候性、耐污性、耐溶剂性低。而且醇酸树脂形成高硬度涂膜困难。无油聚酯与醇酸树脂比，可获得耐候性、耐化学性、硬度，为提高涂膜硬度，要考虑提高树脂的Tg，主链中引入芳香族二元酸。线型聚酯结构：支化型聚酯结构：如考虑耐候性，则采用六氢苯酐（HHPA）、1,4-环甲基二甲酸（1,4-CHDA）；提高涂料酯键耐水解性，有两种方法。第一，树脂中酯键受水（或酸碱）进攻，增大酯键周围立体障碍，采用具有支链烷基的多元醇如2,2二甲基-1,3-戊二醇及1,4-CHDA等多元酸；第二，半酯化导入-COOH，由于残余的-COOH的质子成为内部酸催化剂，因而易于水解相邻酯基。所以要考虑半酯化以外的方法，这对于水性涂料树脂非常重要。无油聚酯用于中涂，低温物性有欠缺，通过引入-己内酯开环聚合可以提高涂膜的伸长率、抗张强度。2.3.4 水性醇酸树脂水性醇酸树脂最早由英国ICI公司提出将醇酸树脂乳化于干酪素溶液中制成有光泽的醇酸树脂漆的专利。1950年美国PPG公司将聚乙二醇引入醇酸树脂分子结构中制得具自分散性醇酸实际上醇酸树脂同其他类型树脂一样，也可有三种形态：水溶性型、水分散型和水乳型。三种形态水性树脂类型粒径、粘度、涂膜质量、涂装施工性也不同。水溶性型-COOH含量高，用胺或氨中和成盐即可水溶，但需一定量的助溶剂；分散型与水溶性比，干燥性初期涂膜性能提高，这种类型具有部分水溶、部分水中分散的性质，性能介于水溶性与水乳型之间，-COOH含量降低，因而胺量也少；水乳型使用乳化剂或分散剂，合成在水中稳定的高分子量粒子。水乳型醇酸很少用于汽车中涂，本节将不予讨论，关于醇酸乳液的制备及性能见文献3738。水性化原理如表8所示。三种形态水性树脂的特性如表9所示。表8 树脂水性化原理水溶性型水分散型水乳型（1） 聚合物中-COOH中和成盐离子化（1） 聚合物中-COOH中和成盐离子化聚合物粒子表面吸附乳化剂在水中分散稳定（2） -OH等亲水基的水溶化（2）聚合物粒子表面吸附乳化剂在水中分散稳定+（1）（1）非离子表面活性剂（2）离子表面活性剂（3） 亲水亲油有机溶剂辅助溶剂（4） （1）（3）复合表9 水性树脂的特征 形态项目水溶性型水分散型水乳型模式图外观透明半透明乳白色乳白色粒径（m）0.1分子量小中中大涂装时的固体分比较低相当高高粘度（同一固体分）高干燥性光泽硬度耐水性稳定性施工性：流挂 缩孔、起泡成膜性致密性涂膜介于水溶与水乳之间粒子聚结涂膜无公害性溶剂含量，%1040515051.水性醇酸树脂的制备(1)水溶性醇酸树脂i） 原材料的选择一般来说，对于溶剂型醇酸原料均可用，但对于水性醇酸，一方面具有水溶性，另一方面则要求稳定性。在溶剂型醇酸合成时，苯酐是最经济且使用最普遍的二元酸酐，但是在水性醇酸中却只能少用或不用，这是因为苯酐的相邻-COOH的“邻位效应”。在-COOH中和成胺盐的碱性环境下酯键易降解，经常采用的多元酸则是间苯二甲酸、偏苯三酸酐或顺酐。但是无论哪种酸（酐），生成价键在碱性环境下均有降解的倾向，为尽可能避免降解，尽量少用伯醇（如TMP），而位阻大的二元醇如NPG则有利于减轻降解。例1：中短油度的水溶性醇酸树脂（偏酐）树脂配方原料名称用量亚麻油脂肪酸456三羟甲基丙烷277间苯二甲酸264偏苯三酸酐87合计1084反应出水-84树脂得量1000性质7酸价，mg KOH/g5560颜色（加氏）68固体分，%80挥发分丙二醇甲醚白漆配方：原料名称用量钛白粉，金红石型192醇酸树脂（80%）321氨水（28%）25蒸馏水485环烷酸钴（6%）4环烷酸锰（6%）2活性剂（1,10-菲咯啉），50%）1性质pH7.58.5固体分，%42颜料/基料0.8:1.0漆膜性能 指触干,h0.5 干硬,h5.0 硬度(7d)HB例2 水溶性长油醇酸树脂（顺酐）树脂配方原料名称用量1,4-CHDM20三羟甲基丙烷110己二酸35亚油酸210顺酐30反应出水75树脂得量295性质羟值，mg KOH/g35.0酸值，mg KOH/g39.6油度，%58固体分，%80白漆配方:原料名称用量树脂(80%)100二甲基乙醇胺3.0环烷酸钴（6%）1.2环烷酸锰（6%）1.3环烷酸铅（10%）4.8蒸馏水100.0二氧化钛20.0 合计227.3性质pH7.58.5固体分，%35颜料/基料0.2:1.0漆膜性能 指触干,h1 干硬,h24 硬度(7d)B从上述配方比较干性，例2尽管油度高，但干性不如配方1，这与中和剂品种有关，氨水挥发性比二甲基乙醇胺快，故干性好，上述配方均可作为常温或强制干燥中涂用。ii）合成工艺水性醇酸树脂的合成工艺由于为获得有水溶性的-COOH引入偏苯酸酐、顺丁烯二酸酐，使工艺复杂化。除了注意常规溶剂型醇酸工艺外，偏酐、顺酐亦不能与所有的酸、醇、脂肪酸一起反应，而应在脂肪酸酯化到酸价很低时引入，偏酐是三元结构，顺酐与非共轭的脂肪酸（亚麻油酸、亚油酸）在200反应成为三元酸，很易胶化，亦使所有的-COOH反应而无用于水溶的剩余-COOH。水溶醇酸与溶剂型不同之处在于当酸价达到一定值时应终止酯化，通常在30-60。然后将共沸溶剂真空脱除，再以与水共溶的极性溶剂兑至可操作粘度，AV通常可用丁醇、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚或其拼混物作为共溶剂。中和时的温度不宜过高，最稳妥的方法是在制漆之前中和，这样可以减轻树脂降解。（2） 改性水性自干醇酸树脂 醇酸树脂最突出优点是原料易得、价廉，调节油度及用不同的油（从干性到不干性）可获得从自干到烘干的醇酸酸脂，但是自干醇酸的干性总是不尽人意，尤其初期干性，由于氧化干燥速度太慢而不理想，改性后水性醇酸树脂可改进颜色、干率、早期耐水性及长期柔韧性。最常用的方法是丙烯酸改性，此法还可以增大酯键周围立体障碍，获抗水解稳定性，其方法为：第一步先制得分子量非常低的含-OH、-COOH的丙烯酸酯预聚物；第二步将此预聚物取代一部分脂肪酸，按等质量取代，然后与醇酸树脂或与醇酸树脂原料一起酯化。例：丙烯酸改性水性自干醇酸预聚物、a丙烯酸预聚物原料用量甲基丙烯酸甲酯297.3丙烯酸乙酯63.5甲基丙烯酸羟乙酯24.0甲基丙烯酸12.0苯乙烯1.3二异丙基苯过氧化物12.0二甲苯590.0合计1000.0b改性醇酸原料用量a丙烯酸预聚物11.4亚油酸30.8间苯二甲酸27.5三羟甲基丙烷26.0偏苯三酸酐4.3合计100.0性质：固体分，% 70挥发分丙二醇甲醚 2.3.5 醇酸树脂的配方计算及分析1.普通醇酸树脂的计算在制备醇酸树脂前,首先要进行配方设计，决定树脂油度、油类型、多元醇、多元酸种类及比率、分子量、酸价、羟值；其次，配方计算必须计算出OH%、平均官能度、油度、理论脱水率、转化胶化度。 油重油度L（%）= 100 （醇解法） 总重脱水重量 脂肪酸重油度L（%）= 1001.04 （酸解法） 总重脱水重量 （全部多元醇当量数全部酸当量数）56100羟值（mg KOH/g）= 全部试料量 全当量数 2eA 平均官能基数（FAV）= = 全mol数 m0 2 m0胶化时酯化度（Pg）= = 平均官能基数 eA例1 脂肪酸法长油度醇酸树脂 eAeBm0重量，g在成品中占%豆油酸1.2001.233658.0季戊四醇3.840.9613123.0苯酐2.001.0014826.0615107.0脱水-40-7.0共计3.203.843.16575100.0 100(3.84-3.20) 23.2过量OH% = = 20% F AV = = 2.03 3.20 3.16 100336 m0 3.16脂肪酸(%) = =58% Pg = = =0.99 575 eA 3.2 油度（%）= 1.0458% =60%例2.醇解法eAeBm0重量，g在成品中占%亚麻油0.50.5014842.0甘油(油内)0.50甘油2.407421.0苯酐2.0014842.0105.0 -18 -5.02.502.90352100.0 100(2.9-2.5) 23.2过量OH% = = 16% F AV = = 2.02 2.5 3.16 100148 m0 2.47油度（%）= = 42% Pg = = =0.99 352 eA 2.52.引入顺酐的处理前已述及，配方中引入顺酐，使配方设计增加复杂性，它与完全共轭双键的脂肪酸在低温110即可反应，而与非共轭双键的脂酸在200开始反应，2mol顺酐与1mol脂肪酸先进行加成，成为三元酸，酯化的原料组成如表下表所示:组分eAeBFm0一元酸A1-（A2/2）1A1-（A2/2）二元酸A22A2/2三元醇3A2/23A2/2多元醇-BXXBX/XA2BXA1+A2/2+ BX/X A1+A2/2+ BX/XPg= A1+A2+ A2例3 水性短油(顺酐)醇酸树脂组分eAeBFm0EW亚油0.713-0.08/2-10.713-0.08/2299?200苯酐2.8-21.473207.5新戊二醇-2.521.2552118.3三羟甲基丙烷-1.530.54567.1顺酐30.08/2-30.08/2493.9偏苯三酸酐0.18-30.066411.5共计3.9534.03.923eB/ eA=4/3.953=1.01Pg= m0/ eA=3.923/3.953=0.99L=200/598.31.04=35%2.4水性中涂固化体系前已讨论了水性中涂基料树脂的合成，实际用于汽车中涂的基料，干性长油度醇酸可通过自固化（空气氧化），为提高干性则用丙烯酸改性，而短油及超短油度不干性醇酸或无油聚酯需外加固化剂，普遍采用氨基，但对于抗石击性能尤其是低温石击性能要求高者，则采用氨基-封闭异氰酸酯杂混型或单纯异氰酸酯固化型。2.4.1自固化型自固化型的固化机理例：水性塔尔油（脂肪酸）醇酸材料重量，份间苯二甲酸581.00偏苯三酸酐192.00三羟甲基丙烷608.00塔尔油脂肪酸1456.00酯化催化剂1.25脱出水184.00产量2333.00性能指标AV55Z1NV,%75%挥发份丙二醇甲醚中和剂氨水pH7.52.4氨基固化水性无油醇酸这是汽车中涂中应用最普遍的固化体系，在中涂中涂膜的弹性及附着力相对于硬度更重要，所以除了控制聚酯的Tg、分子量外，氨基树脂通常应避开具有自缩合的亚氨基含量高的类型以及羟甲基含量高的类型，这两种类型水溶性很好，但水溶性好并非理想选择。六甲氨甲基三聚氰胺（HMMM）具有有限的水溶性，具最低羟甲基含量，在水性漆中相当稳定。如果采用将部分甲氧基以丁氧基取代的氨基树脂如Cytec的Cymel 1130可获得稳定的具柔韧性更好的水性中涂体系。例：水性偏酐聚酯涂料树脂合成工艺：材料重量，份NPG104.2MPD20.0CAE-1015.0PIA140.0ADA25.0TMA24.0DBOS0.03-H2O-37.62合计300.6性能AV35.0OHV97.0Mw1032固体分,%20挥发物MP/BG=1/2NPG:新戊二醇;2-甲基-1,3-丙二醇;CAE-10:叔碳酸缩水甘油酯;PIA:间苯二甲酸;ADA:己二酸;偏苯三酸酐;DBOS:二丁基氧化锡;AV:酸价;OHV:羟值;Mw:分子量;MP:丙二醇甲醚;BG:丁基乙二醇。工艺:将除TMA以外的所有原料加到装有搅拌、惰性气体孔、冷却器的反应釜中，逐渐升至220,维持冷凝物出口温度102），降温至180时加TMA和适量的二甲苯，于170-180反应至AV=35，抽除二甲苯，降至120，以MP/BG=1/2兑稀至80%。灰色中涂：材料重量，份树脂（80%）255三乙胺18HMMM36分散剂5去离子水482碳黑1二氧化钛49滑石粉4沉淀硫酸钡46共计896性能颜基比0.42氨基/树脂(重量比)15/85不挥发分，%39初始pH7.58.0VOC，g/l8细度，m1.0，因为烘烤时至启封温度已无水分。通过添加封闭NCO对传统的TSA中涂的改进效果，按纯固量计算，加入8-10%PU改性，即可获得优异的抗石击性。考虑到烘烤条件130-150，封闭剂的选用以丁酮肟丙二酸酯才适应。通过聚酯的OH与二或多异氰酸酯反应，带有附加OH基或有封闭异氰酸酯基的PUR分散体都是有效的体系。水性封闭多异氰酸酯也能与氨基树脂拼混作为交联剂使用。2.5 水性中涂的性能2.5.1漆液稳定性水性中涂漆液的稳定性受基料类型、环境pH值、溶剂、助剂等的影响。水性中涂基料常选用醇酸或聚酯为主基料，这些基料树脂是通过多元醇、多元酸缩聚而成，主链中存在酯键，基料的水溶化是通过中和分子中羧基成胺盐而获得水溶性，势必引入中和剂（通常是胺）使之成碱性，酯键在碱性环境下贮存时会发生不同程度的降解，即所谓水解。水解严重者贮存24小时粘度急骤下降，聚合物完全水解为小分子，不能成膜，尤其是水稀释性醇酸或聚酯这一现象尤为严重，这就是为什么水稀释性酸酸或聚酯中涂不能大量推广应用而阻碍水性中涂的发展的原因。解决这个问题的途径有二种，一是在原料选择上尽量选用具有能形成空间位阻的结构以保护酯键的原料如新戊二醇就具有这种结构而三羟甲基丙烷就明显不如新戊二醇。对于羧酸或基酐，苯酐在制备醇酸或聚酯中因成本低而常采用，尤其是作中涂,无面漆那么高耐候性要求，应用更普遍，但以其制备的水性树脂，苯酐存在邻位效应，酯键降解很快，因此在水性中涂中不宜采用，而采用相应的氢化苯酐如四氢苯酐有明显改善，六氢苯酐最为合适。实际应用中往往以-COOH处于间位的间苯二甲酸来代替苯酐并辅以少量的四氢苯酐或六氢苯酐。接枝改性也是常用的方法，如用环氧、聚氨酯中间体、有机硅衍生物进行改性，改性的目的也是形成空间障碍保护酯键。pH值也是影响中涂水解的重要因素，pH越高水解速度越快，一般pH值以不超过8为好。除了水解外，水性中涂稳定性也受颜料的润湿分散性助溶剂、助剂的影响。颜料的分散与溶剂型中涂具有相似之处，如果分散不好会引起絮凝或结块，差别在于水性体系应采用相应用于水性体系的分散剂。在水性漆中的助溶剂通常是极性的醇或醇醚类溶剂，适当的助溶剂帮助树脂溶解，助溶剂的量不够时树脂往往会显得溶解性不够而絮凝。2.2.5.2 涂膜外观1. 底材面的调整 图1各涂层表面形状中涂位于底漆与面漆之间，功能之一是遮盖底漆面缺陷，确保面漆涂装后表面的平滑性，底材的凹陷和毛刺对CED来说不能解决，因为CED沉积成膜时膜厚均匀分布。如图2-12所示。经涂中涂后凹凸程度明显减轻，说明该中涂具备遮盖底材缺陷的作用。to+do todr=do(1-s) tr+sdodrdo式中 to: 湿膜厚；tr: 干膜厚；do: 凹陷深度；dr：干后凹陷深度；s：流动停止时的固体分图2涂料底材掩盖模式图中涂是如何起作用的呢？如图2-13表示对底材遮盖模式图，这个图左边是涂过后的湿膜，右边表示烘烤固化后的涂膜，遮盖不好底材的伤痕经固化后会呈锈点呈现于涂膜表面，这种点蚀取决于固化过程涂膜流动时的不挥发分，挥发分释放固体分上升的过程，固化时间推迟，可长时间保持低的熔融粘度，可获得良好的对底材的遮盖力，反过来会产生涂膜流挂，使外观变差对中涂来说通常采用调整交联剂如氨基树脂的固化速度，保持某种平衡，往往引入流变控制剂，考虑到体积收缩提高固体分，体积收缩小，对提高遮盖力有利。2.流挂流挂往往发生于涂装后固化成膜前的一段时间内，水性涂料的流挂比溶剂型涂料更易发生，这是由于水性涂料中以水取代部分有机溶剂，水的蒸发潜热高，涂料涂装到被涂工件时几乎不挥发，湿膜粘度几乎不上而不易固着于工件上。比较溶剂型与水性型中涂涂料固着时固体分的变化时，发现室温时水性型湿膜固体分几乎不变化。温湿度对流挂极限膜厚的影响，湿度低且温度高时水蒸发加快，流挂膜厚极限增加，从而控制涂装室T-RH在一定范围内是必要的，水性中涂的流挂极限用流变控制剂控制。在涂料中添加硅酸盐等无机体系物质以及微凝胶（MG）等有机系物质发现具有特殊的流变特性，即喷涂等涂装时粘度降低，涂装后结构粘度急剧上升，防止流挂。3.针孔、缩孔水性中涂不的表面张力高，对底材的润湿不良，若基料为聚酯往往内聚力大，极性高容易产生缩孔，笔者4