§3-2 构象异构现象.ppt

一 链烷烃的构象异构现象 1 基本概念分子的构象 在常温下 分子中的原子或基团绕着单键 键 旋转 在空间产生了一系列不同的排列 这一系列排列称为分子的构象 每一种排列称为构象异构体 异象体 同一构型 不同的构象异构体又称为异象体 通常称为不同的构象 如乙烷的重叠式和交叉式构象式 3 2构象异构现象 构象异构产生的原因 由于以 键连接的两个原子可以相对的自由旋转 从而使分子中的原子或基团在空间有不同的排布方式 稳定构象 在一系列构象中能量最低 最稳定 存在时间最长或出现几率最大 的构象称为稳定构象 又称为优势构象 如乙烷的交叉式构象 环己烷的椅式构象 构象分析 2 乙烷的构象乙烷分子绕C C 键旋转 产生无数个构象异构体 其中有两个典型构象异构体 称为极限构象异构体 重叠式 顺叠式 构象 交叉式 反叠式 构象 重叠式构象 交叉式构象 构象异构体的表示 三维结构 锯架结构和纽曼投影式 构象的表示方法 锯架式 立体透视式 三维结构 和纽曼 Newman 投影式 其中扭曼投影式最重要 扭曼投影式 把乙烷分子模型的C C键的一端对着观察者 另一端远离观察者 进行投影操作 两碳原子重合 前碳用表示 后碳用表示 用前碳和后碳上的两个C H键分别与C C键确定的两平面的二面角 旋转的角度表示构象 有重叠式构象和交叉式构象 由此可见 交叉式构象的能量较低 故为稳定构象 乙烷分子不同构象的能量曲线如下图所示 分子处于热运动状态 从交叉式构象转到另一交叉式构象仅需要克服12 6kJ mol 1能垒 因此各种构象处于动态平衡 重叠式构象不稳定的原因是两个碳上的C H键处于重叠位置 相距最近 两个C H的两个 电子对互相排斥 产生扭转张力最大 分子的热力学能最高 在交叉式构象中 两C H键距离最远 扭转张力最小 分子热力学能最低 是最稳定构象 温度降低 稳定构象数量增加 3 丁烷的构象 丁烷的结构比乙烷复杂 先讨论绕C2 C3 键旋转产生的构象 丁烷有四种极限构象 其热力学能及动态平衡中各异构体含量如下 丁烷绕C2 C3 键旋转的典型构象有四种 丁烷有四种极限构象 其热力学能及动态平衡中各异构体含量如下 丁烷分子不同构象的能量曲线如下图所示 全重叠式 部分重叠式 邻位交叉式 反交叉式 结论 反交叉式是丁烷的优势构象 又称 最稳定构象 由此可见 丁烷四种典型构象能量的高低顺序是 在对位反交叉式构象中 扭转张力最小 两个大基团 CH3 相距最远 非键张力 范德华排斥力 最小 能量最低 是优势构象 其次是部分交叉构象 能量较低 再次是部分重叠构象 能量较高 能量最高的是全重叠式构象 其 键电子对扭转张力最大 两个大基团相距最近 非键张力也最大 是最不稳定构象 这些构象能量差18 8kJ mol 1 室温下仍可以绕C2 C3 键自由转动 相互转化 呈动态平衡 反交叉式构象稳定的原因 即构象分析 丁烷分子也可以绕C1 C2和C3 C4 键旋转产生类似的构象 相邻的两碳上的C H键都处于反位交叉式 碳链呈锯齿状排列 4 正构烷烃的构象高碳数链烷烃的优势构象 相邻的碳原子的构象都是反位交叉式 碳链呈锯齿状排列 5 分子构象的作用构象影响分子间作用力等 因而影响化合物的性质 如熔点 和反应机理 注意 这里讨论是链烷烃的构象 在分析其他类化合物构象时 在相邻碳原子上连有可形成氢键的基团时 会改变构象 例 CH2Cl CH2OH的稳定构象是邻位交叉式 因为氢键的能量远大于稳定构象的能量 二 环烷烃的构象 1 环丙烷的构象环丙烷是三个碳原子的环 只能是平面构象 即它的构型 尽管只有一种构象 但这个环极不稳定 主要因为 1 所有C H键都是重叠构象 扭转张力大 2 C原子是不等性杂化或弯曲键 有 角张力 存在 2 环丁烷的构象环丁烷有两种极限构象 平面式构象 像环丙烷一样 不稳定 因为扭转张力和 角张力 存在 蝶式构象 能缓解扭转张力和角张力 呈蝶式构象 通过平面式构象 由一种蝶式翻转成为另一种蝶式构象 处于动态平衡 蝶式是优势构象 3 环戊烷的构象环戊烷的构象主要是信封型和半椅型构象 两者处于平衡 因为平面构象能量较大 一般认为环戊烷采取这种构象可能性很少 4 环己烷的构象环己烷的构象经过近百年的努力才建立起来 Baeyer1885年提出张力学说 认为环状化合物是平面构型Sachse 萨克森 1889年质疑张力学说只适合小环 提出环己烷有船型 椅型两种构象 1 椅型和船型构象 环己烷保持碳原子的109 5 键角 提出了椅型和船型构象 船式构象纽曼投影式 船型构象 C1 C2 C4 C5在一个平面上 C3和C6在平面上方 形状象只船 C3和C6相当船头和船尾 故称 船型 椅型构象 C1 C2 C4 C5在一个平面上 C6和C3分别在平面的下方和平面的上方 很象椅脚和椅背 故称 椅型 椅型构象 船型构象 动画 在椅型构象中 从透视式和纽曼式中可以看到 相邻的两个碳上的C H都是交叉式构象 非键合的氢间最近距离0 25nm 大于0 24nm 正常非键合氢之间的距离 C原子的键角109 5 无各种张力 是优势构象 在平衡构象中约占99 9 环己烷的椅型构象 在船型构象中 船底上四个C中C1和C2 C4和C5是重叠构象 有扭转张力 船头和船尾上两个伸向船内的氢 旗杆键上氢 相距0 183nm 小于正常非键氢原子间距离 0 24nm 有非键张力 它的能量比椅型高30kJ mol 1 2 平伏键与直立键环己烷的椅型构象中 六个碳原子分别在两个平行的平面中 C1 C3 C5在上面的平面中 C2 C4 C6在下面的平面中 一个三重对称轴 垂直于两平面 环己烷的六个碳原子构成两个平面 六个a e键分别为三上三下 同一碳原子若a键在上 e键必然在下 直立键 每个碳上有一根与轴平行的C H键 称直立键 也称竖直键 a键 有三根向上 三根向下 平伏键 每个碳上有一根与平行平面成19 角的C H键称平伏键 也称水平键 e键 有三根向上偏19 三根向下偏19 直立与平伏键转换 当从一种椅型构象翻转成另一种椅型构象时 平伏键转变成直立键 直立键变成平伏键 a ee a a e键可以相互转化 动画 3 扭船型和半椅型构象 扭船型构象 将船型构象的碳扭转约30 变成扭船型 环己烷的扭船型构象 与船型相比 旗杆键的氢非键张力减少 比船型构象低7kJ mol 1 半椅型构象 环己烷的半椅型构象 与椅型相比 由于扭转张力和角张力存在 比椅型构象高46kJ mol 1 4 环的翻转当由一种椅型翻转成另一种椅型构象时 要经过两个半椅型 两个扭船型和一个船型等构象 5 取代环己烷的优势构象 1 一取代环己烷 R在a键和e键 一取代环己烷 有取代基R在a键上和在e键上两种构象 在e键上的构象稳定 因为 R在e键上是对位交叉构象 在a键上是邻位交叉构象 随着R基团的增大 在e键上的构象比例增加 R在a键和e键的稳定性 结论 取代基处于e键稳定 二取代环己烷 二取代基的情况有几种取代位置 还有顺反关系 一般是大取代基在e键上的是稳定构象 立体化学中研究环已烷衍生物性质时 经常引入一个叔丁基 此时 叔丁基在e键的构象稳定 环不易再翻转 称为 锁住效应 2 二取代环己烷 1 2 二取代环己烷 处于e键的取代基越多越稳定 当有两个不同