第十章醇酚醚.doc

第十章 醇 酚 醚教学要点： 掌握醇、酚、醚的结构、性质、制备；了解-消除反应的历程。 教学时数： 8学时 教学方法：教师讲授、教学手段：多媒体、自制模型醇、酚和醚都是烃的含氧衍生物，羟基与脂肪烃基直接相连的叫醇，羟基与芳香烃基直接相连的叫酚，两烃基与氧直接相连的叫醚。第一节 醇一醇的结构、分类和命名。 R-OH 醇,烃分子中一个（或几个）氢原子被羟基取代后所生成的化合物。那么是否有含羟基的烃类衍生物都叫醇呢？实际上并非如此。在芳香化合物中，假如羟基连在支链烷基上，也叫做醇（芳香醇 Aromatic alcohol）如：苯甲醇C6H5CH2OH。但如果羟基直接连在苯环上就叫做酚（phenol）而不叫做醇。1醇的结构烃分子中饱和碳原子上的氢原子被羟基取代后形成的化合物称为醇，醇的通式一般写成 ROH。羟基（-OH）是醇类化合物的官能团。在醇分子中，羟基与烃基之间的化学键（C-O 键）和羟基中的O-H 键都是极性共价 键，碳和氧两个原子均是以sp3杂化状态形成 键的。由于氧原子的强吸电子作用，使醇羟基上的氢有一定的酸性，而氧原子上的未共用电子对则有一定的碱性和亲核性。受羟基的影响，醇的-碳和该碳上的氢（-H）容易发生氧化或脱氢反应，而-碳上的氢则可参与分子内的脱水反应。醇的结构与反应性能可描述如下：甲醇是最简单的一元饱和醇，乙醇是最常见的醇，苯甲醇是最简单的芳醇，又称苄醇。它们结构如下： CH3OH 甲醇（球棒模型） C2H5OH 乙醇（比例模型）2醇的分类 一元醇 CH3CH2OH 乙醇 醇 二元醇 HOCH2CH2OH 乙二醇 （按羟基的数目） CH2 CH2 CH2 多元醇 | | | 丙三醇 OH OH OH 饱和脂肪醇 CH3CH2CH2OH 丙醇； 脂肪醇 不饱和脂肪醇 CH2=CHCH2OH 2-丙烯醇 饱和脂环醇 例如：2-甲基环己醇 醇 脂环醇 （羟基所连的烃基不同） 不饱和脂环醇 例如：2-环己烯醇 芳香醇 例如：苯甲醇 伯醇 CH3CH2CH2 CH2OH 丁醇 仲醇 CH3CHCH3 异丙醇 醇 | （所连碳原子的种类不同） OH 叔醇 （CH3）3 C OH 叔丁醇3醇的命名：1）普通命名法：简单的一元醇，根据和羟基相连的烃基名称来命名。在“醇”字前面加上烃基的名称。 分子较对称的醇常以甲醇衍生物命名。 三乙基甲醇二甲基乙基甲醇（叔戊醇）2）系统命名法：结构比较复杂的醇，采用系统命名法：a.即选择含有羟基的最长碳链作为主链，把支链看作取代基，从离羟基最近的一端开始编号，按照主链所含的碳原子数目称为“某醇”，羟基在1位的醇，可省去羟基的位次。 2丁烯醇（巴豆醇）3苯基2丙烯醇（肉桂醇）3 ，4二甲基2戊醇 b.多元醇的命名方法：分子中含有多个羟基时，则选含羟基数目尽可能多的最长链为主链，根据羟基的数目称为某元醇。羟基的数目写在醇字的前面。用二、三、四等数字表明。 1 ，2丙二醇1 ，3丙二醇c. 如果分子中除羟基外尚有其他官能团时，需按规定的官能团次序选择最前面的一个官能团作为这个化合物的类名。其他官能团则作为取代基。IUPAC规定的次序大体上为：正离子（如铵盐）、羧酸、磺酸、酸的衍生物（酯、酰卤、酰胺等）、腈、醛、醇、酚、硫醇、胺、醚、过氧化物 6氨基2己醇d. 如果是不饱和醇，则选含有羟基和不饱和键的最长链为主链，从离羟基近端编号。书写时，将表示链中碳原子个数的字放在“烯”或“炔”的前面。3-甲基-1-丁醇 E-3-氯-3-戊烯-2-醇 3-环戊烯醇 1，3-环己二醇 2-苯基乙醇芳香醇命名时，常常把芳环作为取代基。二、醇的物理性质。从前面烃和卤代烃的结构和性质来看，一个有机化合物的性质是取决于它的结构。1状态：C1-C4是低级一元醇，是无色流动液体，比水轻。C5-C11为油状液体，C12以上高级一元醇是无色的蜡状固体。甲醇、乙醇、丙醇都带有酒味，丁醇开始到十一醇有不愉快的气味，二元醇和多元醇都具有甜味，故乙二醇有时称为甘醇（Glycol）。 甲醇有毒，饮用10毫升就能使眼睛失明，再多用就有使人死亡的危险，故需注意。2沸点：醇的沸点比含同数碳原子的烷烃、卤代烷高。CH3CH2OH 78.5, CH3CH2Cl 12.这是因为液态时水分子和醇分子一样，在它们的分子间有缔合现象存在。由于氢键缔合的结果，使它具有较高的沸点。 在同系列中醇的沸点也是随着碳原子数的增加而有规律地上升。如直链饱和一元醇中，每增加一个碳原子，它的沸点大约升高15-20。此外在同数碳原子的一元饱和醇中，沸点也是随支链的增加而降低。在相同碳数的一元饱和醇中，伯醇的沸点最高，仲醇次之，叔醇最低。3溶解度：低级的醇能溶于水，分子量增加溶解度就降低。含有三个以下碳原子的一元醇，可以和水混溶。正丁醇在水中的溶解度就很低，只有8%，正戊醇就更小了，只有2%。高级醇和烷烃一样，几乎不溶于水。低级醇之所以能溶于水主要是由于它的分子中有和水分子相似的部分羟基。醇和水分子之间能形成氢键。所以促使醇分子易溶于水。 当醇的碳链增长时，羟基在整个分子中的影响减弱，在水中的溶解度也就降低，以至于不溶于水。相反的，当醇中的羟基增多时，分子中和水相似的部分增加，同时能和水分子形成氢键的部位也增加了，因此二元醇的水溶性要比一元醇大。甘油富有吸湿性，故纯甘油不能直接用来滋润皮肤，一定要掺一些水，不然它要从皮肤中吸取水分，使人感到刺痛。 醇也能溶于强酸（H2SO4,HCl），这是由于它能和酸中质子结合成盐的缘故。正因为醇能和质子形成盐（含有正氧离子的盐），故醇在强酸水溶液中溶解度要比在纯粹水中大。如正丁醇，它在水中溶解度只有8%，但是它能和浓盐酸混溶。醇能溶于浓硫酸，这个性质在有机分析上很重要，它常被用来区别醇和烷烃，因为后者不溶于强酸。 4.低级醇能和一些无机盐类（MgCl2,CaCl2,CuSO4等）形成结晶状的分子化合物，称为结晶醇。如：MgCl2.6CH3OH,CaCl2.4C2H5OH等。结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。利用这一 性质可使醇与其他有机物分开或从反应物中除去醇类。如：乙醚中的少量乙醇，加入 CaCl2便可除去少量乙醇。三、醇的化学性质 1.与活泼金属作用。醇中羟基上的氢较活泼，能被金属所取代，生成氢气和醇金属盐，醇能和Na,Mg,Al等反应。醇与金属的反应是随着分子量的加大而变慢。（常用于与KH作用制备叔丁钾）醇是比水弱的酸，或者说烷氧负离子RO-的碱性比OH-强。所以当醇钠遇水时立即水解。 所以，实验室处理钠渣时，不用水而用工业酒精，将少量钠分解掉。 工业上制备乙醇钠是通过乙醇和固体NaOH作用，并常在反应中加苯进行共沸蒸馏除去水，使反应向生成EtONa方向移动。以前无水乙醇的制备，乙醇中加Mg。然后与醇中的水反应，得无水乙醇。现用分子筛，离子交换树脂。2与氢卤酸反应 ：醇与氢卤酸反应得到卤代烃和水。 （1）活泼次序：HX的活泼次序：HI HBr HCl. ROH的活泼次序：CH2=CH-CH2OH R3C-OH R2CH-OH RCH2OH当一级醇与氢碘酸47%一起加热就可生成碘代烃。与 氢溴酸（48%）作用是必须在H2SO4存在下加热才能生成溴代烃。与浓盐酸作用必须有氯化锌存在并加热才能初试氯代烃。烯丙式醇(CH2=CHCH2OH或C6H5CH2OH)和三级醇在室温下和浓盐酸一起震荡就有氯代烃生成。（2）Lucas试剂(ZnCl2+浓HCl)： ZnCl2+HCl所配成的溶液，称为卢卡斯(Lucas)试剂。利用醇和盐酸作用的快慢，可以运用于鉴别六个碳以下一、二、三级醇。因六碳以下的伯、仲、叔醇，可以溶于卢卡斯试剂，生成的氯代烃不溶解，显出混浊，从出现浑浊所需要的时间可以衡量醇的反应活性。 烯丙型醇和叔醇 仲醇 伯醇室温立刻反应，出现浑浊 加热或振荡出现浑浊 室温下不反应，加热长时间可能反应(3)反应历程（亲核取代）： 伯醇：（SN2） X亲核性越强反应速度越快（I Br- Cl-)叔醇。（SN1） 苄醇、烯丙醇及仲醇可能也是通过SN1历程。重排 如：这是由于在反应过程中生成的碳正离子不稳定，容易重排生成比较稳定的碳正离子。当伯醇或仲醇的-碳上具有二个或三个烷基或芳基时，在酸作用下能发生重排反应。3.与卤代磷、亚硫酰氯（二氯亚砜）反应。 反应历程：因为红磷和溴或碘能很快作用生成PBr3,PI3。所以实际操作中往往是用红磷和溴或碘代替PBr3或PI3。 醇和PCl3反应比较复杂，它不被用来制备氯代烃。因它的副反应很严重。尤其是和伯醇作用时，产物常常是亚磷酸酯而不是氯代物。PCl5制备氯代物，这个方法也不太好，仍有酯生成，一般磷酸酯很难被除清，因此影响产物的质量。 目前由醇（特别是伯醇）制备氯代物最常用是方法是用SOCl2作试剂。产物较纯净。4与H2SO4、HNO3、H3PO4反应。 这种醇和酸作用生成酯的反应称酯化反应。这里着重介绍醇和无机酸的酯化反应。硫酸。 十二醇的硫酸氢酯的钠盐是一种合成洗涤剂。硫酸氢甲酯和硫酸氢乙酯在减压下蒸馏变成中性的硫酸二甲酯和硫酸二乙酯，它们是很好的烷基化试剂。硫酸二甲酯有剧毒，对呼吸器官和皮肤都有强烈地刺激作用。硝酸。 HNO3能很快地和伯醇作用生成酯，和叔醇作用生成烯。硝酸酯有一个特性，那就是它受热会发生爆炸。所以在处理和制备硝酸酯时必须小心。俗称硝化甘油，能用于血管舒张，治疗心绞痛和胆绞痛。 H3PO4（POCL3） 一般磷酸酯是由醇和POCL3作用制得。 磷酸酯是一类很重要的化合物，常被用作萃取剂、增塑剂。5.脱水反应。 分子内和分子间脱水两种方式。如：分子内反应机理：醇脱水的反应活性次序是：30 20 10历程：仲醇、叔醇分子内脱水，若有两种不同的取向时，遵守扎依采夫规则。分子间脱水是亲核取代历程：在130-1400C时， 亲核取代反应与消除反应往往是两个相互竞争的反应。消除反应涉及位C-H的断裂，需要较高的能量。故升高温度对分子内脱水生成烯有利。对叔醇来说，只能分子内脱水生成烯。6氧化和脱氢反应。广义地讲在有机化合物分子中加入氧或脱去氢都属于氧化反应。虽然关于醇的氧化反应历程尚不完全清楚，但有一点是肯定的，那就是与羟基相连的碳原子上有没有氢原子有关。伯醇、仲醇可以被氧化，其产物伯醇是醛、酸，仲醇是酮。叔醇因为它连羟基的叔碳原子上没有氢，所以不容易氧化。 氧化。 氧化醇时可用的氧化剂很多，通常有KMnO4、浓HNO3、Na2Cr2O7、 CrO3 /H2SO4、CrO32C5H5N 等，它们的氧化能力以KMnO4和HNO3为最强。 叔醇很难被氧化。在剧烈的条件下，它虽然也能被氧化，但是它的碳架发生了裂解，产物是低级的酮和酸的混合物。 所以只有伯醇和仲醇的氧化反应有实用价值，可以用来制醛、酮和酸，叔醇的氧化反应就没有用处。由于醛很容易被氧化成酸，故伯醇氧化制醛时，我们可用特殊的氧化剂，如：氧化铬吡啶络合物，产物可停留在醛一步。 脂环醇如用HNO3等强氧化剂氧化，则碳环破裂生成含相同碳原子数的二元羧酸。 硝酸与重铬酸钾的混合溶液在常温时能氧化大多数一、二级醇使溶液变蓝。三级醇不能发生氧化反应，因此可用这个方法区别三级醇与一、二级醇。 检查司机是否酒后驾车的呼吸分析仪种类很多。其中也有是应用酒中所含乙醇被氧化后溶液颜色要变化的原理设计的。催化脱氢。 伯、仲醇的蒸汽在高温下通过催化剂活性铜、Ag发生脱氢反应，生成酸或铜。醇的催化脱氢大多用于工业生产上。如： 俗称催化脱氢（Catalytic dehydrogenation） 一般醇的催化脱氢反应是可逆的，为了使反应完全，往往通入一些空气使消除下来的氢转变成水。现在工厂中由甲醇制甲醛，乙醇制乙醛都是采用这个方法。 叔醇分子中没有-氢，不能脱氢，只能脱水生成烯烃。7.多元醇的反应。 邻二醇能和许多金属氢氧化物络合。 与高碘酸反应。 邻二醇能被高碘酸HIO4断键氧化成两个羰基化合物。 这个特殊的氧化反应在分析中常被用来检验邻二羟基结构。由于这个反应是定量的，每分裂一组邻二醇结构要消耗一个分子HIO4，因此根据HIO4的消耗量可以推知分子中有几组邻二醇结构，至于氧化反应是否发生了，可用AgNO3来检测。看它是否有白色AgIO3沉淀生成。 能被HIO4氧化断键除了邻二羟基化合物外还有-羰基醇. 应用四乙酸铅代替HIO4可得到同样的结果。片钠醇重排。2,3-二甲基-2,3-丁二醇称为频哪醇，通常把两个羟基都连在叔碳原子上的-二醇也看作频哪醇在Al2O3存在下，频哪醇可以脱除两分子水，生成共轭二烯烃： 在质子酸的作用下频哪醇脱一分子水，并且重排生成频哪酮，称为频哪醇重排。在重排中最初生成的碳正离子是一个叔碳离子，尔后它重排为一个更为稳定的碳正离子，其稳定的因素是通过一个仲碳正离子的P-P共轭效应来形成的。发生pinacol重排时，碳正离子最初形成位置应是以生成较为稳定的碳正离子为主。例如：最初形成的碳正离子发生重排时，以最易于容纳一个负电荷的基团发生重排为有利。例如： 四、醇的制备。 1.由烯烃制备。 烯烃的水合 硼氢化-氧化反应（Hydroboration-Oxidation） 要注意，乙硼烷和烷基硼在空气中可自燃。一般不预先制好，而把BF3的Et2O溶液加到NaBH4与烯烃的混合物中，使B2H6一生成即与烯烃起反应。 通常硼氢化时用的商品乙硼烷是它的四氢呋喃溶液。 甲硼烷四氢呋喃络合物反应历程：（烯烃硼氢化） B和H是在双键的同一面，所以得到的是顺式加成物。烷基硼氧化的过程可能是：特点：反马氏规则，顺式加成。2.由醛、酮、环氧乙烷制备。 醛、酮与格氏（Grignard）试剂反应。 在进行Grignard反应时，卤代烃、醛、酮和用作溶剂的醚必须仔细地干燥。在实验开始前，仪器必须完全干燥，同时使反应系统与空气中水汽、氧和二氧化碳隔绝（平时用CaCl2干燥管）。最后水解一步用稀的无机酸，硫酸（盐酸），因为这样可将难处理的胶状物质 Mg(OH)X转变成水溶性的镁盐。 环氧己烷与格式试剂反应。 由醛和酮的还原。 3.卤代烃水解。 这个方法有很大的局限性，第一，有严重的副反应产生烯烃。故水解时用Na2CO3等较缓和的碱性试剂。第二，在一般情况下，醇比卤代烃容易得到，因此通常是由醇来制卤代烃，而不是由卤代烃来制醇，只有在相应的卤代烃容易得到时才采用这个方法。如：以前曾用-氯丙烯水解来制备烯丙醇。 因为-氯丙烯很容易由丙烯高温氯化得到。目前工业上烯丙醇是通过环氧丙烷重排制的。 五、重要的醇。 1甲醇 2、乙醇 3、乙二醇 4 丙三醇（甘油）工业上合成甘油是利用石油裂解气中的丙烯通过氯丙烯法生产。 第二节 酚一酚的结构和命名。 Ar-OH 酚的通式。羟基直接与苯环相连。酚的命名，一般是在“酚”字前面加上芳环的名称作母体，再加上其他取代基的名称和位次。二酚的物理性质。 酚一般多为固体。少数烷基酚为液体。由于分子间形成氢键，所以沸点都很高，微溶于水。纯的酚是无色的，由于易氧化往往带有红色至褐色。酚毒性很大，杀菌和防腐作用是酚类化合物的重要特性之一，消毒用的“来苏水”即甲酚（甲基苯酚各异构物的混合物）与肥皂溶液的混合液。三酚的化学性质。 结构 1.酚羟基的反应。酸性 大多数酚的pKa=10。酸性比碳酸弱，将CO2通入酚钠盐的水溶液中，可以使酚重新游离出来。酸为什么具有酸性呢？所谓酸性就是给出H+的能力，给出H+的能力大，酸性就强。再一是其共轭酸稳定，酸性就强。如果苯环上连有吸电子基时，可使酚的酸性增强。如果连有给电子基时，可使酚酸性减弱。氧负离子稳定，酸性大。氧负离子不稳定（电荷得不到充分分散）酸性就小。与FeCl3的颜色反应。 具有烯醇式结构 的脂肪族化合物也有这个反应。 醚的生成。 2.芳环的亲电取代反应。卤代 这个反应很灵敏，极稀的苯酚溶液（10ug/g）也能与溴水生成沉淀，此反应常可用作苯酚的鉴别和定量测定。 如需制一溴代苯酚，则反应要在CS2、CCl4等非极性溶剂中，低温条件下进行。硝化。 分子内氢键，分子间不易形成氢键，故沸点比低。硝化产物分离，可用水蒸汽蒸馏法， 将两者分开。邻硝基苯酚随水蒸汽被蒸馏出来，对位则不能。亚硝化。 缩合反应。 酚羟基邻、对位上的氢还可以和羰基化合物发生缩合反应。磺化。 烷基化。 烷基苯酚可通过苯酚的F-C烷基化反应制得，但产率往往很低。3.氧化反应。酚很容易氧化，所以，进行磺化、硝化、卤化时，必须控制反应条件，尽量避免酚被氧化。 醌继续氧化，碳环破裂，还能得到羧酸，产物为混合物。 多元酚在碱性溶液中更易氧化。特别是两个以上的羟基互为邻、对位的多元酚最易氧化。4.还原。 五、主要的酚。 1.苯酚。 俗称石炭酸。有毒，具有一定的杀菌能力。可用作防腐剂和消毒剂。制法：苯磺酸盐碱熔法。特点：产率较高；操作工序多，不易连续化，耗用大量硫酸和烧碱。 氯苯水解。 这个方法等于用空气中的氧将苯间接氧化成苯酚，是合成苯酚的一个很经济的方法。 异丙苯氧化。 这是目前生产苯酚最主要和最好的方法。得到的丙酮也是重要的化工原料。异丙苯可来源于石油化工产品丙烯和苯，因而经济合理。反应机理：2.对苯二酚。 它本身是一个还原剂。能把感光后的溴化银还原为金属银。是照相的显影剂。常用作抗氧化剂，以保护其他物质不被自动氧化。如苯甲醛易于自动氧化，它可与氧生成过氧酸。加入千分之一的对苯二 酚就可抑制其自动氧化。是一个阻聚剂。如苯乙烯易聚合，因此储藏时，常加入对苯二酚作阻聚剂。3.萘酚。 两种萘酚都可由萘磺酸钠经碱熔而制得。 纯粹-萘酚的制备： 萘酚可制备许多衍生物，它们是重要的染料中间体。如H酸、变色酸。工业上，产生的含有酚和其衍生物的废水是有害的，会影响到水生物的生长和繁殖，污染饮用水源，因此含酚废水的处理是环境保护工作中的重要课题。第三节 醚一、醚的结构和命名。 醚的通式 R-O-R Ar-O-Ar Ar-O-R 醚的命名用得比较广泛的是习惯命名法，通常是先写出与氧相联的两个烃基的名称，再加上“醚”字。二苯醚甲基叔丁基醚 结构比较复杂的醚可以当作烃的烃氧基衍生物来命名。将较大的烃基当作母体，剩下的-OR部分（烷氧基）看作取代基。 环醚一般叫做环氧某烃或按杂环化合物命名的方法命名： 多元醚命名时，首先写出多元醇的名称，再写出另一部分烃基的数目和名称，最后加上“醚”字。 乙二醇二乙醚二、醚的物理性质。 醚的沸点比相应分子量的醇低（正丁醇b.p.117.30C,乙醚34.50C）。其原因是由于醚分子中氧原子的两边均为烃基，没有活泼氢原子，醚分子之间不能产生氢键。 醚同相同碳原子的醇在水中的溶解度相近。因为醚分子中氧原子仍能与水分子中的氢原子生成氢键。三、醚的化学性质。 1.盐的生成。 醚都能溶解于冷的强酸中。由于醚链上的氧原子具有未共用电子对，能接受强酸中的H+而生成盐，一旦生成即溶于冷的浓酸溶液中。烷烃不与冷的浓酸反应也不溶于其中。所以用此反应可区别烷烃和醚。 盐在浓酸中稳定，在水中水解，醚即重新分出。利用此性质可以将醚从烷烃或卤代烃中分离出来。如：正戊烷和乙醚几乎具有相同沸点，醚溶于冷浓硫酸中，正戊烷不溶于浓硫酸。把正戊烷和乙醚的混合液与冷浓硫酸混合，则得到两个明显的液层。 由于醚键上的氧原子带有未共享电子对，所以醚是一种Lewis碱，能和三氟化硼等Lewis酸络合生成络合物。Lewis酸是一个电子接受体，如BF3分子中B有空轨道，可与多电子的碱性物质结合形成络合物。 是一种常用的催化剂。虽然起催化作用的是BF3，但它是气体（b.p.-1010C），直接使用有困难，故常将它配成乙醚溶液使用。2.醚链的断裂。 在较高温度下，强酸能使醚链断裂，使醚链断裂最有效的试剂是浓HI或HBr。烷基醚断裂后生成卤代烷和醇，而醇有可以进一步与过量的HX作用形成卤代烷。醚的断裂涉及两步：断裂的发生是SN1（2a）或SN2(2b)机制取决于醚的结构。 如果有过量的酸存在，则开始生成的醇即转为卤代烃。 如：混醚与HI反应时，一般是较小的烷基生成卤代烷，较大的烷基生成醇。 带有芳基的混醚与HI反应时，通常生成卤代烷和酚。 这是因为氧原子和芳环之间的键由于p-共轭结合得较牢，而烷基没有这种效应。为SN2反应，I-易进攻空间位阻小的碳原子。两个烃基都是芳基的醚，其醚键非常稳定，不易断裂，如二苯醚，可作为热载体。3.过氧化物的生成。 低级醚在放置过程中，因为与空气接触，会慢慢地被氧化成过氧化物。 过氧化物不稳定，遇热容易分解，发生强烈爆炸。在蒸馏醚时注意不要蒸干，以免发生爆炸事故。 检验醚中是否有过氧化物的方法，取少量乙醚，将碘化钾的醋酸溶液（或水溶液）加入醚中，震荡若有碘游离出来，(I-与过氧化物反应生成I2），溶液显紫色或棕红色，就表明有过氧化物存在。或用硫酸亚铁和硫氢化钾（KCNS）混合物与醚振荡，如有过氧化物存在，会显红色。 除去过氧化物的方法是在蒸馏以前，加入适量还原剂如5%的FeSO4于醚中，使过氧化物分解。为了防止过氧化物的形成，市售绝对乙醚中加有0.05ppm二乙基氨基二硫代甲酸钠作抗氧化剂。四、醚的制备。 1.醇的脱水。 利用醇脱水制备醚。一级醇产量高，二级醇的产量很低，三级醇则只能得到烯烃。酚在一般情况下不能脱水生成醚。此法只适宜于制备低级的简单醚。 二元醇在酸（硫酸、磷酸、对甲基苯磺酸）作用下，通过控制可以在分子内失水成环醚： 2.威廉姆逊（Williamson）合成法。 R为一级，R为一、二、三级醇钠 是制备混合醚的一个方便方法。反应通过SN2机理进行。若卤烃中烃基较大或卤素直接连在芳香环上，则SN2机制很难进行。因此用Williamson法，重要的是正确地选择两种试剂。 制备烃基芳基醚（R-O-Ar）也需要精心设计。如： 由于卤素和苯环直接相连，取代这个卤素非常困难。总结：Williamson反应SN2机理。制备混合醚时，需要选择合适的两种结合试剂。欲得到最好产率的混合二烃基醚，应选择伯卤代烃与醇钠反应，而不用仲或叔卤代烃。制备脂烃基芳基醚时，一定不要选用卤素直接连在芳环的卤代烃。3.乌尔曼（Ullmann）反应。 五、重要的醚。 1.乙醚。 2.环醚。 环氧乙烷 无色、气体，b.p.13.50C。能溶于水、乙醇、乙醚中。一般是把它保存在钢筒（瓶）中。制备 反应 a. 酸催化开环 b.碱催化开环 开环反应的取向。 在酸催化下，亲核试剂向取代较多的碳原子进攻，而在碱催化下，则向取代较少的碳原子进攻。这是因为在碱催化条件下，反应按SN2历程进行，烷氧基负离子向含有取代基最少的碳原子上进攻，因为那里的空间位阻较小。 开环反应若在酸催化下进行，则先是环氧化合物质子化，质子化的环氧化合物使碳氢键进一步削弱，以至它有部分离解成碳正离子的性质。这样就使开环反应具有相当程度的SN1性质，所以亲核试剂进攻最能容纳正电荷的碳原子。（2）四氢呋喃（THF）作溶剂。（3）二氧六环作溶剂（4）.其他环醚。六、大环多醚冠醚（Crown ethers）它们的结构特征是分子中具有-（OCH2CH2）n-重复单位。由于它们的形状似皇冠，故统称冠醚。这类化合物具有特有的简化命名法，名称 x-冠y中的x是代表环上原子的总数，y字代表氧原子总数。 冠醚的重要特点是具有特殊的络合能力，因此根据环中间的空穴大小，可以与不同离子络合，如12-冠4可以络合Li+，但不能络合K+；而18-冠6可以络合K+，但不络合Li+或Na+。 冠醚的另一个特点是可与许多有机物互溶。这点在有机合成上也很有用，因为有机合成常用无机试剂，而有机物与无机物常常找不到一个共同适合的溶剂，从而影响反应顺利地进行，冠醚在这方面可以起到很突出的作用。 这是由于该醚能与K+络合，使高锰酸钾能以络合物形式溶于环己烯中，使氧化剂能很好地和反应物接触。因而氧化反应速率大大加快。产率也大为提高，在这个反应中冠醚实际上是促使氧化剂由水转移到有机相，是相转移剂。所以冠醚被称为相转移催化剂。冠醚毒性大，价钱高。制备：Williamson法第四节 消除反应卤代烃的脱卤化氢和醇脱水反应都是消除反应。可分为：1.2-消除反应：1，1消除反应 1，3消除反应 我们重点讨论消除 一、消除反应 1.消除反应的历程E2、E1和E1cb 、单分子消除反应（E1） =kRX反应速率只与反应物浓度有关，而与碱性试剂浓度无关。特点：E1历程是一个一级反应，由于它通过正碳离子所以会有重排现象产生。碳正离子能重排成更稳定的碳正离子。、双分子消除（E2） bimolecular elimination 由碱性EtO-进攻-H,形成过渡态,-H被夺去。分子中的离去基团Br带着一对电子离去。与碳原子形成双键，协同进行。 =kCH3CH2CH2BrCH3CH2O- 二级反应特点：二级反应，没有重排现象。E2有显著的同位素效应。 动力学同位素效应：所谓动力学同位素效应，即反应物分子中的某元素被其同位素取代后反应速度发生变化。最常用的体系是重氢（D）取代氢（H），这种同位素效应用KH/KD表示。 使C-H键破裂所需的活化能要比使C-D键破裂所需的活化能小,因此,在反应中C-H键破裂的速度比C-D键快。这种动态同位素效应可以用两种反应的速度常数来衡量。动态同位素效应=kH/kD说明了在决定速率步骤的过渡态中有C-H或C-D键的断裂。一级动力学同位素效应粗略计算在室温（298K）kH/kD=6.5 升高反应温度同位素效应（kH/kD）将会降低。由于H比D轻一倍，因而断裂C-H键比断裂C-D键快得多。E1动态同位素效应为1左右。(3)、共轭碱历程（Conjugate base）Elcb 在碱进攻下，H 首先离去，然后L再以负离子形式离去。因为碳负离子中间体是反应物的共轭碱故称共轭碱历程。当碳原子上连有吸电子基团时有利于E1cb历程进行。因为吸电子基有利于质子转移给碱，又使形成的碳负离子稳定。另外这个吸电子基团应不具有离去集团的性质。同时C-L键必须不容易离解。简单的卤代烷和磺酸酯中现测不到这种机理。E1cb历程不常见。只有当离去基邻位有等能稳定碳负离子的官能团时，E1cb才能发生。2.消除反应的取向以前曾讲过，在脱卤化氢及醇脱水反应中，所生成的烯烃都遵守扎依采夫规则，即优先形成具有较多烷基取代的烯烃。E2： 如： 现在一般用过渡态理论来解释：由于过渡态已具有部分烯烃的性质，因此在产物中可使烯烃稳定的因素也应使其相应的过渡态稳定。比有较大的超共轭效应，因此较稳定，形成时所需的活化能小，所以，消除主要产物是2-戊烯 E1： E1反应中决定取向的是在第二步，可以预料在碳正离子形成过程中，不论离去基团是什么，取向基本上是一样的，占优势的产物是取代基较多的烯烃。如：几个特殊例子： 由于C-F键较牢，不易断裂，因而在它的过渡态中只有少许烯烃的特征而有大量的负碳离子的特征。 所以，在这里伯氢将优先为碱所夺取，因为(a).伯碳位阻小，容易被碱进攻；(b).碳负离子的稳定性和正碳离子时相反，即102030,所以氟代物的消除取向和其他的卤代物相反。 碱的体积大小对取向也有影响，（CH3）3C-O-比CH3O-体积大，所以它夺取末端的伯氢较夺取中间的仲氢为易（空间位阻小）。3.消除反应的立体化学。 许多实验事实证明，大部分E2反应是反式消除。反应时分子中是H和L彼此处于反式共平面。如： 这是因为，根据E2历程。 d2d1，碱与离去基团排斥力较小。这样有利用B：接近 H 将它拉下来。 根据形成键的要求，最好过渡态中氢和离去基团是在相同的平面中。这样能使部分形成的双键中的p轨道有较多的重迭。为了达到同平面的要求，H 与 X 处于反式的构象比处于顺式的构象容易形成一些。因为两个相邻基团间的van der waals斥力较小，所以一般消除反应都是反式消除形式进行。如： 例：化合物（1）、（3）在发生消除反应时，为什么（1）比（3）反应速度慢的多？ 化合物（1）最稳定的构象为（5），其中三个体积大的取代基-Cl、-CH3、-CH（CH3）2都以e键与环相连，起消去反应时要变成（1）才能使C-Cl为a键，这时仲碳原子上的C-H在a键的位置。因此，产物（2）即Hofmann烯烃。 在（3）的最稳定的构象中C-Cl已为a键，它的两边都有a 氢原子，因此，可生成两种烯烃。因此例符合Saytzeff规律。化合物(1)起反应要先从稳定的构象变成不稳定的构象(1),这