能量转化及计算.doc

河北化工医药职业技术学院教案第五讲第二章 能量转化及计算“十一五”期间，石油和化工行业面临着节能减排的双重严峻挑战，“十一五”后几年的节能减排任务更加繁重，难度更大。利用热力学第一、第二定律对化工生产过程进行热力学分析，确定过程的热效率，分析影响能量利用效率的各种因素，从而在热力学的限度内指出减少能量损耗或节能的方向和途径。.如在合成氨厂，对一氧化碳变换工序进行节能分析，可以得知在整个系统中以变换炉的能损为最大，约占整个能损的近一半。从而改革从变换炉着手，已达到节能降耗的目的。2.2热力学第一定律（一）一、热和功1. 热(Q)系统与环境之间由于温差而交换的能量称为热。热分为三种：化学变化热、相变热、显热。2.功(W)系统与环境之间除热以外交换的能量统称为功。功可分为两大类：体积功和非体积功热和功不是状态函数，是途径函数，无限小的热以Q表示，无限小的功以W表示二、体积功有关计算体积功的定义式为反抗外力系统体积变化时做功。若外压恒定或恒压三、可逆体积功 可逆过程例如，由初态（600KPa，1dm3）分别经过一次、两次、三次膨胀到（100KPa，6dm3），分别计算膨胀过程的功，按原过程的反方向变化，分别计算压缩功，进行比较，再换成极细小的沙粒，经过无数次的膨胀和压缩，得出可逆过程的结论。可逆体积功对于理想气体的恒温可逆过程，因有 或 所以 或 可逆过程特点可逆过程具有如下特点：(1)可逆过程是以无限小的变化进行的，整个过程的每一步都是无限接近于平衡的状态。可逆即平衡。(2)可逆过程的进行是无限缓慢的，要可逆的实现一个有限的过程，需要无限长的时间。(3)可逆过程进行时系统的动力和阻力相差无限小。所以，可逆过程系统做功最多，环境消耗功最少。(4)若变化按原过程的逆方向进行，系统和环境可同时恢复原状。四、热力学能热力学能是系统内部各种能量的总和。用“U”表示，由以下三个部分组成：分子内部的动能。是系统内分子热运动的能量，是温度的函数。分子间相互作用的势能。是分子间相互作用而具有的能量，是体积的函数。分子内部的能量。是分子内部各种微粒运动的能量与微粒间相互作用的能量之和，在系统无化学反应和相变化的情况下，此部分能量不变明确以下几点：（1）力学能是系统的状态函数，是系统的广延性质。（2）理想气体的热力学能只是温度的函数，即。（3）系统热力学能的绝对值还无法确定三、热力学第一定律1、热力学第一定律文字表述不供给能量而可连续不断产生能量的机器，叫第一类永动机。第一类永动机是不可能实现的。自然界中的一切物质都具有能量，能量有不同的形式，可以从一种形式转化为另一种形式，在转化过程中其总值不变。2、热力学第一定律数学表达式封闭系统中热力学能的改变值等于变化过程中系统与环境交换的热和功的总和 对于封闭系统的微小变化过程，则有明确以下几点（1） 此处W=W（体）+W（2） Q、W是过程函数；（3） 是系统内能增大有两条途径。小结：通过本次课的学习，掌握体积功的有关计算，理解可逆过程。第六讲 2.2 恒容热、恒压热及焓一、恒容热 系统进行W=0的恒容过程与环境交换的热，称为恒容热，用“QV”表示。 或 上式表明，（1）恒容热等于系统内能的变化量。换句话说，在不作非体积功的恒容过程中，封闭系统吸收的热量等于系统内能的增量；系统所减少的内能全部以热的形式传给环境。（2）QV与 U的物理意义不同，但数值相同，热不是状态函数，不能由系统的始终状态决定 变化时的Q但在特定条件下，热可以由系统的某些状态函数的变化值来确定。 二、恒压热及焓系统进行W=0的恒压过程时与环境交换的热，称为恒压热，用“Qp”表示。1. 焓的定义： （1）焓是系统的状态函数，无明确物理意义，是系统的广延性质；（2）焓的绝对值也无法测算；（3）理想气体的焓和内能一样，只是温度的函数，。（）HU 2. 恒压热与焓的关系 p1=p2=p环=恒定值，并且 W=0 W=-P外V, 又 U=Q+W， Q= U+P2V2P1V1=(U2+P2V2)(U1+P1V1)=H2H1=H 或 需要指出的是：焓是系统的状态函数，只要系统状态发生变化，就有焓变，并非只有恒压过程才有焓变，只是在恒压不作非体积功的过程中存在而已。和两式的出现，给和的计算带来了方便，只要测得和，即可得到和。但是数值上的相等，并不等于性质上的等同，和是状态函数变量，只与始终态有关，而热仍然是与过程有关的物理量。2.3 热容一、平均摩尔热容与真热容1. 平均热容：在不发生相变化和化学变化的条件下，封闭系统温度升高1K所需的热量 温度区间不同，平均热容也不同 2. 真热容：要求出某温度下的热容值，必须将温度区间选为无限小，即 定义为热容，单位为J/K，其数值与系统的量有关。若热容除以质量，则称为比热容（），单位是J/（Kkg）；若热容除以物质的量，则称为摩尔热容（），单位是J/（Kmol）。在物理化学中一般指摩尔热容。二、恒容摩尔热容不作非体积功的恒容过程， 积分得 若不随温度发生变化，则 三、恒压摩尔热容 不作非体积功的恒压过程，则有 积分得 若不随温度发生变化，则 四、与的关系根据焓的定义，微分可得 1）理气 ， 2）凝聚态 五、热容与温度的关系 例题（书）23补充：mol单原子分子理想气体，从始态（105Pa,300K）分别经过下列各可逆过程到达终点，求各可逆过程的Q、W、U、H已知Cvm=(3/2)R1） 恒容升温到400K；(0, 2494.2J; 4157J)2） 恒压升温到400K；(-1662.8J, 4157J, 2494.2J)3） 恒温可逆膨胀到104Pa ；(0, -11486.2J, 11486.2J)4） 绝热可逆膨胀到(04Pa。119K) （514.5J, -7524.17J, -4514.5J)小结： 掌握U、H的计算，理解焓的概念。第七讲 2.5 热力学第一定律的应用（一）一、理想气体p、V、T变化过程1.恒温过程由于理想气体的热力学能和焓是温度的单值函数，所以理想气体的恒温过程 ，根据热力学第一定律，得 1）理想气体的恒温恒外压过程，则有 2）理想气体的恒温可逆过程 2.恒容过程由于系统的体积不变，故不作功，即W=0。若气体的热容不随温度发生变化， 按焓的定义，则焓变为 - 3.恒压过程不作非体积功的恒压过程，体积功； 若气体的热容不随温度发生变化， 按热力学第一定律得 -4. 绝热过程 对于封闭系统的绝热过程，因，则有 （2-19）对于不作非体积功的理想气体绝热过程，则有 -二、理想气体的绝热过程1. 恒外压的绝热不可逆过程又 所以解出T22. 绝热可逆过程所以 整理得 得 又因理想气体有，将此关系代入上式，则有令，称为热容商常数以代入 则常数以代入 则常数例题小结：掌握热力学第一定律对理想气体的应用。第八讲2.5 热力学第一定律的应用（二）三、相变化过程1. 概念1）相：系统中性质完全相同的均匀的部分称为相。 2）相变：物质由一种聚集状态转变成另一种聚集状态的过程。相变过程有可逆相变和不可逆相变之分。（1）物质在相平衡温度和压力下进行的相变为可逆相变；（2）不在相平衡的温度和压力下进行的相变为不可逆相变。3）相变焓：1mol物质可逆相变时的焓变。例如，蒸发与冷凝，熔化与凝固，升华与凝华等2. 相变化过程的有关计算1 ）可逆相变=n.H（气液之间、，固液之间、相变时的有关计算）2) 不可逆相变，设计过程计算例题补充题：1、加热1mol，25，101.325kpa的液态水，变为120，101.325kpa的水蒸气，计算Q、W、U、H。（已知条件看例题）答案；W=-3.26kJ、U=43.71kJ、H=46.99kJ。2、在恒压101.325kpa下，逐渐加热1mol，25的液态苯，始之成为100的苯蒸气，求此过程的Q、W、U、H。已知苯在101.325kpa下的沸点为80.2该温度下，摩尔蒸发焓30.783kJ.mol-1。Cp.m(l)=131Jk-1mol-1；Cp.m(g)=101.9Jk-1mol-1答案；W=-3.1kJ、U=36.929kJ、H=40.032kJ。小结：掌握热力学第一定律对相变化的应用。第九讲2.5化学反应热一、基本概念 1. 化学反应的计量方程式a A + d D e E + f F也可写为 0 = e E + f Fa Ad D或化简为 0 = 2.反应进度 定义： 对于同一化学反应方程式则有：3. 摩尔反应热力学能变和摩尔反应焓反应进度为1mol时反应的热力学能变和焓变分别写作rUm、rHm，分别称为摩尔反应热力学能变和摩尔反应焓。单位为J/mol或kJ/mol。对于恒压反应过程，其反应热称为恒压热效应，Qp=rH，也称反应焓。对于恒容反应过程，其反应热称为恒容热效应，QV=rU，也称反应热力学能变。4. rU和rH的关系理想气体：；5.热化学方程式表示化学反应条件及反应热效应的化学计量方程式称为热化学方程式写出化学反应计量方程式，标明各物质的相态。气、液、固态分别用g、l、s表示。固体若有不同的晶型，则应标明晶型。注明反应的温度和压力。以表示反应热效应时，应在后面用括号注明温度。参加反应的各物质处于标准态时，其热效应为标准热效应，则在的右上角用“”标注。中的r表示化学反应，m表示反应进度为1mol。将热效应的数值连同单位写在化学反应计量式的后面。二、.物质的标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓1. 标准摩尔生成焓 (B，T)则由最稳定单质直接化合生成1mol物质B时的标准摩尔反应焓，称为物质B的标准摩尔生成焓。注：指定温度的标准状态下的最稳定单质的焓值为零。2. 标准摩尔燃烧焓， （B，T），在指定温度的标准状态下，1mol物质B与氧气进行完全燃烧反应，生成指定的燃烧产物时的标准摩尔反应焓，称为物质B的标准摩尔燃烧焓。完全燃烧是指燃烧物质变成最稳定的氧化物或单质，如C变成CO2，H被氧化成H2O（l），S、N、Cl等元素分别变成SO2（g）、N2（g）、HCl（水溶液）等。注：指定燃烧产物及氧气的标准摩尔燃烧焓为零。小结：理解反应计量式及反应进度，掌握rHm、rUm的关系，掌握fHm(B，T)及cHm(B，T)。第十讲三、标准摩尔反应焓的计算1. 盖斯定律任何一个化学反应，在整个过程是恒压或恒容时，不管是一步完成还是分几步完成，其热效应总值不变。这个结论称为盖斯定律。2.利用标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓由例题推出 aA + dD eE +f F 或 3.利用标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓由例题推出4.摩尔反应焓与温度的关系设反应 aA + dD eE + f F中，参加反应的各物质在T1、T2时均处于标准态，其与之间的联系可列出以下图示：aA + d D T1e E + f F T1F e E + f F T2aA + d D T2 由焓的性质可知：+ 称为基尔霍夫公式其中在应用基尔霍夫公式时应注意到：一化学反应在温度变化范围内，参加反应的物质不能有相态变化。例题已知298K时物质 (KJmol-1) Cp.m（Jmol-1K-1）CO(g) -111 29.14CO2(g) -394 37.13H2(g) 28.83CH3OH(g) -201.2 45.2H2O(g) -242 33.57H2O(l) -286 75.3求（1）H2(g)的燃烧焓 -286 KJmol-1 （2）CH3OH(g) 的燃烧焓 -764.8 KJmol-1（3）CO(g)+2 H2(g)= CH3OH(g)反应的恒压摩尔反应焓 -90.2 （4）该反应的摩尔反应内能 -85.24 KJmol-1（5）计算该反应在670K时的标准摩尔反应焓 -15.475 KJmol-1 小结：掌握盖斯定律，掌握rHm(298K)及rHm(T) 的有关计算。第十一讲热力学第一定律小结一 基本概念1. 体系：热力学中将所研究的对象称为体系。2. 体系分类：封闭体系，敞开体系，隔离体系。3. 体系的性质：容量性质，强度性质。4. 状态函数：描述体系状态的宏观物理量。5. 状态函数的特征：1） 状态确定，状态函数具有确定的值2） 状态函数的变化值，只取决于初终态与过程无关。6. 过程：恒温过程，恒压过程，恒容过程，绝热过程，循环过程。7. 可逆过程：能通过原来过程反方向变化，体系和环境同时复原。二 PVT的变化1. 热力学第一定律： (封闭)2. 焓：3. 恒容热4. 恒压热5. 热力学第一定律对理想气体的应用（Q、W、U、H）的有关计算三 相变（恒温恒压可逆相变）（Q、W、U、H）的有关计算四 化学变化1. 盖斯定律：一个化学反应不论是一步完成还是分数步完成，其热效应总是相同的。 热效应：恒压热效应 H ；恒容热效应 U；（H=U+RTng）2. 标准摩尔生成焓标准状态下由稳定单质生成1mol物质的摩尔反应焓1） 各种稳定单质的标准生成焓为零。2） 反应物必须全都是稳定单质。3） 生成物是1mol.3. 标准摩尔燃烧焓 标准状态下，1mol物质完全燃烧的摩尔反应焓。1） 完全燃烧的产物以及氧气的标准摩尔燃烧焓为零。2） 燃烧反应的产物必须是指定的产物及相态。3） 被燃烧的反应物是1mol物质完全燃烧的产物 CCO2（g）， HH2O（l）， NN2（g）， SSO2 （g）,XHX (g).4. 反应焓与温度的关系1） 无相变发生（基尔霍夫定律）。2） 有相变发生设计过程分步计算。习题课1. 1mol理想气体，初态为298.2K，600KPa，当反抗恒定外压P外=100KPa膨胀至其体积为原来的6倍，压力等于外压时，试计算过程的Q，W，U，H。2. 有10dm3单原子分子理想气体从0 ，1013.25KPa的初态达到压力为101.325KPa，分别经过下列过程：(1)恒温可逆膨胀（2）绝热可逆膨胀（3）反抗恒定外压P外=101.325KPa下的绝热膨胀；计算各过程当中气体的最终体积，温度及过程的Q，W，U，H。3. 1克水由100 ，101.325KPa蒸发为100，101.325KPa的水蒸气，求以下各过程的Q，W，U，H。（1）外压保持101.325KPa的可逆过程，吸热2259J；（2）外压恒为50.6625KPa时等温蒸发，全部变为蒸气，在缓慢加压至终态；（3）将水恒温真空蒸发至终态。4. 有一单原子理想气体，由某一状态（373K，101.3KPa，1*