7.3 1H核磁共振波谱.ppt

07 06 25 第七章核磁共振波谱分析法 7 3 1化学位移及其影响因素7 3 2自旋 自旋偶合与偶合常数7 3 31H核磁共振波谱的应用 第三节质子核磁共振波谱 Nuclearmagneticresonancespectroscopy 1HNMR 07 06 25 7 3 1化学位移及其影响因素 一 屏蔽作用与化学位移1 屏蔽作用理想化的 裸露的氢核 满足共振条件 0 B0 2 产生单一的吸收峰 实际上 氢核受周围不断运动着的电子影响 在外磁场作用下 运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场 起到屏蔽作用 使氢核实际受到的外磁场作用减小 B 1 B0 屏蔽常数 越大 屏蔽效应越大 0 2 1 B0屏蔽的存在 共振需更强的外磁场 相对于裸露的氢核 07 06 25 2 化学位移chemicalshift 0 2 1 B0由于屏蔽作用的存在 氢核产生共振需要更大的外磁场强度 相对于裸露的氢核 来抵消屏蔽影响 在有机化合物中 各种氢核周围的电子云密度不同 结构中不同位置 共振频率有差异 即引起共振吸收峰的位移 这种现象称为化学位移 07 06 25 3 化学位移的表示方法 1 位移的标准没有完全裸露的氢核 没有绝对的标准 相对标准 四甲基硅烷Si CH3 4 TMS 内标 位移常数 TMS 0 2 为什么用TMS作为基准 a 12个氢处于完全相同的化学环境 只产生一个尖峰 b 屏蔽强烈 位移最大 与有机物中质子峰不重叠 c 化学惰性 易溶于有机溶剂 沸点低 易回收 07 06 25 位移的表示方法 与裸露的氢核相比 TMS的化学位移最大 但规定 TMS 0 其他种类氢核的位移为负值 负号不加 样 TMS TMS 106 小 屏蔽强 共振需要的磁场强度大 在高场出现 图右侧 大 屏蔽弱 共振需要的磁场强度小 在低场出现 图左侧 07 06 25 二 影响化学位移的因素 1 电负性 去屏蔽效应与质子相连元素的电负性越强 吸电子作用越强 价电子偏离质子 屏蔽作用减弱 信号峰在低场出现 07 06 25 电负性对化学位移的影响 07 06 25 磁各向异性效应 磁各向异性是指质子在分子中所处的空间位置不同 屏蔽作用不同的现象 07 06 25 苯环的磁各向异性效应 去屏蔽作用 值大 7 2 低场 07 06 25 双键的磁各向异性效应 C C双键去屏蔽 低场共振 化学位移位大 5 84 C O去屏蔽 低场共振 化学位移位大 9特征 07 06 25 三键的磁各向异性效应 横去屏蔽 竖屏蔽 高场共振 化学位移比双键小些 2 88 07 06 25 单键的磁各向异性效应 沿键轴方向为去屏蔽效应 链烃中 CH CH2 CH3 甲基上的氢被碳取代后 去屏蔽效应增大 共振频率移向低场 07 06 25 2 氢键效应 形成氢键后1H核屏蔽作用减少 属于去屏蔽效应 07 06 25 3 空间效应 07 06 25 空间效应 Ha 3 92 Hb 3 55 Hc 0 88 Ha 4 68 Hb 2 40 Hc 1 10 去屏蔽效应 07 06 25 4 各类有机化合物的化学位移 饱和烃 CH3 CH3 0 79 1 10 CH2 CH2 0 98 1 54 CH CH CH3 0 5 0 6 H 3 2 4 0 H 2 2 3 2 H 1 8 H 2 1 H 2 3 07 06 25 各类有机化合物的化学位移 烯烃 端烯质子 H 4 8 5 0 内烯质子 H 5 1 5 7 与烯基 芳基共轭 H 4 7 芳香烃 芳烃质子 H 6 5 8 0 供电子基团取代 OR NR2时 H 6 5 7 0 吸电子基团取代 COCH3 CN时 H 7 2 8 0 高场强仪器 单取代出现两组复杂峰 07 06 25 各类有机化合物的化学位移 COOH H 10 13 OH 醇 H 1 0 6 0 酚 H 4 12 NH2 脂肪 H 0 4 3 5 芳香 H 2 9 4 8 酰胺 H 9 0 10 2 CHO H 9 10 07 06 25 常见结构单元化学位移范围 07 06 25 一些常见结构单元的化学位移范围 07 06 25 7 3 2自旋 自旋偶合与偶合常数 一 自旋偶合与自旋裂分 裂分的原因 有什么规律 如何表征 对结构解析有何作用 每类氢核不总表现为单峰 有时多重峰 07 06 25 峰的裂分 峰的裂分原因 自旋偶合相邻两个氢核之间的自旋偶合 自旋干扰 偶合常数 J 多重峰的峰间距 用来衡量偶合作用的大小 07 06 25 自旋偶合 07 06 25 自旋偶合 07 06 25 二 峰裂分数与峰面积 峰裂分数 n 1规律 相邻碳原子上的质子数 裂分峰强度比符合二项式的展开式系数 峰面积与同类质子数成正比 仅能确定各类质子之间的相对比例 07 06 25 峰裂分数 07 06 25 峰裂分数 1 1 1 3 3 1 1 1 1 2 1 07 06 25 峰裂分数 1H核与n个不等价1H核相邻时 裂分峰数 n 1 n 1 个 nb 1 nc 1 nd 1 2 2 2 8 Ha裂分为8重峰 1 3 3 1 1 2 1 1 1 1 6 15 20 15 6 1 07 06 26 峰裂分数 Ha裂分为多少重峰 Ha裂分峰 3 1 2 1 12 实际Ha裂分峰 5 1 6 强度比近似为 1 5 10 10 5 1 07 06 26 三 偶合常数 裂分峰的间距称为偶合常数 用J表示 单位Hz 结构解析的重要信息 特征 1 J值是核自旋之间的相互作用 与外磁场强度无关 2 J值的大小与a b两组氢核之间偶合的强弱有关 3 J值受溶剂影响较小 一般不变化 通常氢核之间的偶合常数为0 30Hz 4 相互偶合的1H核峰间距是相等的 即J相等 若两组1H核的峰间距相等 J相等 则这两组1H核是互相偶合的 07 06 26 偶合峰的判断 1 偶合常数 J值 相等 2 峰形 通常两组相互偶合的峰都是相应 内侧 峰偏高 而 外侧 峰偏低 在偶合信号的强峰上画一对相应的斜线 形成屋顶形状 07 06 26 四 化学等价与磁等价 1 化学等价 化学位移等价 若分子中两个相同原子 或两个相同基团 处于相同的化学环境 其化学位移相同 它们是化学等价的 化学不等价例子 对映异构体 在手性溶剂中 两个CH3化学不等价 在非手性溶剂中 两个CH3化学等价 07 06 26 固定在环上CH2的两个氢化学不等价 单键不能快速旋转 则连于同一原子上的两个相同基化学不等价 与手性碳相连的CH2的两个氢化学不等价 07 06 26 分子中相同种类的核 或相同基团 不仅化学位移相同 而且还以相同的偶合常数与分子中其他的核相偶合 只表现一个偶合常数 这类核称为磁等价的核 三个H核化学等价磁等价 H核 F核化学等价 磁等价 甲基六个H核化学等价 磁等价 2 磁等价 磁等价一定是化学等价的 但化学等价的核不一定磁等价 07 06 26 两核 或基团 磁等价条件 化学等价 化学位移相同 对组外任一个核具有相同的偶合常数 Ha Hb化学等价 磁不等价 JHaFa JHbFaFa Fb化学等价 磁不等价 磁不同等例子 07 06 26 7 3 31H核磁共振波谱的应用 1 峰的数目 标志分子中磁不等性质子的种类 多少种 2 峰的强度 面积 每类质子的数目 相对 多少个 3 峰的位移 每类质子所处的化学环境 位置 4 峰的裂分数 相邻碳原子上质子数 5 偶合常数 J 确定化合物构型 不足之处 仅能确定质子 氢谱 一 谱图 1H谱 中化合物的结构信息 07 06 26 一级谱的特点 裂分峰数符合n 1规律 相邻的核为磁等价即只有一个偶合常数J 若相邻n个核 n1个核偶合常数为J1 n2个核偶合常数为J2 n n1 n2则裂分峰数为 n1 1 n2 1 峰组内各裂分峰强度比 a 1 n的展开系数 从谱图中可直接读出 和J 在裂分峰的对称中心 裂分峰之间的距离 Hz 为偶合常数J 07 06 26 非一级谱 二级谱 的特点 一般情况下 谱峰数目超过n 1规律所计算的数目 组内各峰之间强度关系复杂 一般情况下 和J不能从谱图中可直接读出 07 06 26 常见复杂谱图 07 06 26 二 简化谱图的方法 羟基 OH 及氨基 NH2 含活泼氢 易形成氢键 值变化范围较大 峰的形状改变 不易确认 活泼氢交换 1 先作出一张NMR谱图 2 试样中加入几滴D2O 摇荡片刻 试样中的 OH或 NH2基中的1H被重氢D交换 3 谱图中相应的峰 OH和 NH2质子的峰 消失 因而可以推知原来试样中该基团的存在 1 活泼氢D2O交换反应 07 06 26 2 位移试剂 shiftreagents 稀土元素的离子与孤对电子配位后 相邻元素上质子的化学位移发生显著移动 常用 Eu DMP 3 三 2 2 6 6 四甲基 3 5庚二酮 铕 OH OH 07 06 26 3 去偶法 双照射 第二射频场H2 2 Xn 共振 AmXn系统 消除了Xn对的Am偶合 照射Ha 照射Hb 07 06 26 4 核欧佛豪斯效应NuclearOerhauserEffect 简称NOE 在核磁共振中饱和某一个自旋核 和它相邻近的另一个核 两个核不一定存在相互偶合 的共振信号的强度增强 即核的欧佛豪斯效应 OCH3与 Ha之间离得较近但没有偶合 若以OCH3中1H核的频率进行双照射 Ha的峰强度增强 其增强的程度与距离的立方成反比 07 06 26 5 采用高场强仪器 07 06 26 三 谱图解析 谱图解析步骤 由分子式求不饱和度 由积分曲线求1H核的相对数目 解析各基团 首先解析 再解析 低场信号 最后解析 芳烃质子和其他质子 活泼氢D2O交换 解析消失的信号 由化学位移 偶合常数和峰数目用一级谱解析 参考IR UV MS和其它数据推断结构 得出结论 验证结构 07 06 26 6个质子处于完全相同的化学环境 单峰 没有直接与吸电子基团 或元素 相连 在高场出现 1 谱图分析 1 07 06 26 谱图分析 2 质子a与质子b所处的化学环境不同 两个单峰 单峰 没有相邻碳原子 或相邻碳原子无质子 质子b直接与吸电子元素相连 产生去屏蔽效应 峰在低场 相对与质子a 出现 质子b也受其影响 峰也向低场位移 07 06 26 谱图分析 3 裂分与位移 07 06 26 谱图分析 4 苯环上的质子在低场出现 为什么 为什么1H比6H的化学位移大 07 06 26 对比 07 06 26 2 谱图解析与结构确定 5 2 2 3 1 化合物C10H12O2 07 06 26 谱图解析与结构确定步骤 正确结构 u 1 10 1 2 12 5 2 1单峰三个氢 CH3峰 结构中有氧原子 可能具有 7 3芳环上氢 单峰烷基单取代 3 0 4 30 2 1 3 0和 4 30三重峰和三重峰 O CH2CH2 相互偶合峰 07 06 26 2 化合物C10H12O2 推断结构 分子式与前相同 7 3 5 21 1 2 2 3 5H 2H 2H 3H 07 06 26 结构 2 确定过程 分子式 C10H12O2 u 1 10 1 2 12 5 a 2 32和 1 2 CH2CH3相互偶合峰 b 7 3芳环上氢 单峰 烷基单取代 c 5 21 CH2上氢 低场与电负性基团相连 哪个正确 正确 B为什么 07 06 26 3 化合物C7H16O3 9 5 30 3 38 1 37 推断其结构 6 1 07 06 26 结构 3 确定过程 C7H16O3 u 1 7 1 2 16 0 a 3 38和 1 37四重峰和三重峰 CH2CH3相互偶合峰 b 3 38含有 O CH2 结构 结构中有三个氧原子 可能具有 O CH2 3 c 5 3CH上氢吸收峰 低场与电负性基团相连 正确结构 07 06 26 4 化合物C8H8O2 推断其结构 07 06 26 结构 4 确定过程 化合物C8H8O2 u 1 8 1 2 8 5 7 8芳环上氢 四个峰对位取代 9 87 醛基上氢 低 3 87CH3上氢 低场移动 与电负性强的元素相连 O CH3 正确结构 07 06 26 四 联合谱图解析 1 C6H12O 1700cm 1 C O 醛 酮 3000cm 1 C H饱和烃 两种质子1 3或3 9 CH3 C CH3 3无裂分 无相邻质子 07 06 26 谱图解析 2 C8H14O4 1700cm 1 C O 醛 酮 排除羧酸 醇 酚 3000cm 1 C H饱和烃 无芳环 1 三种质子4 4 裂分 有相邻质子 1 3 6H 两个CH3裂分为3 相邻C有2H CH3 CH2 4 2 5 4H 单峰 CO CH2CH2 CO 5 4 1 4H 低场 吸电子 两个 O CH2 07 06 26 谱图解析 3 C5H7O2N u 1 5 1 2 1 7 3可能含有C O C N 2988cm 1 2938cm 1C H伸缩 2266cm 1 C N特征峰 1749cm 1 C O特征峰 1469cm 1 1373cm 1C H变形 1200cm 1 1029cm 1 C O C 1 33三重峰 4 27四重峰 2 3 C