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2二组元相 Fe C合金 钢铁材料 Ni Al二元合金 镍基高温合金 SiO2 Na2O Al2O3 二元系 硅酸盐玻璃 ZrO2 Y2O3二元系 ZrO2陶瓷材料 纯组元相 溶体相 中间相 溶液 固溶体 化合物 二元系构成相 2 1理想溶体近似 理想溶体 IdealSolution 溶体 Solution 粒子混合系统 原子或分子 Particlemixingsystem A B两种原子 或分子 混合后既无热效应也无体积效应 uAAA A键的键能uBBB B键的键能uABA B键的键能 2 1理想溶体近似 NA NB Na NaAvogadro常数 1molA B 溶体 XA XB 1 Vm XAVA XBVBUm XAUA XBUBHm XAHA XBHB 体积 内能 焓等函数的摩尔量 线性加和 2 1理想溶体近似 摩尔混合熵 Mixingentropy DSmix Sm XASA XBSB DSmix 完全随机混合 Randommixing DSmix klnw kBoltzmann常数 5 763J mol 1K 1 2 1理想溶体近似 摩尔Gibbs自由能Gm Hm TSm 为A B两组元的摩尔Gibbs能 RT XAlnXA XBlnXB 0 XA0GA XB0GB 绝对零度自由能 直线 2 2正规溶体近似 正规溶体 RegularSolution RegularSolutionApproximation 过剩自由能DGE Excessfreeenergy Gm R Gm ID DGE DGE XAXBIAB IAB相互作用能 Interactionenergy Bragg William统计理论 Z为配位数 2 2正规溶体近似 2 2正规溶体近似 T 0 T 0 T 0 Gm TDS Gm TDS 2 3溶体的性质 1000K 溶解度间隙 Miscibilitygap 有序化 Ordering IAB远小于零 异类原子聚合 Spinodal 2 3溶体的性质 2 3溶体的性质 几种二元溶体的相互作用能kJ mol 1 2 4混合物的自由能 2 4混合物的自由能 混合物 Mixture 结构不同或成分不同 共析碳钢铁素体a和渗碳体Fe3C 共晶铸铁 深冲双相低碳钢 Si3N4 Al2O3陶瓷 Al2O3 SiO2莫来石陶瓷 2 4混合物的自由能 混合物自由能的混合律 Mixturelaw 混合物的摩尔自由能 a b两相的摩尔自由能 证明 若A B二元合金M 由a b两相组成 n混合物的原子摩尔数 nB混合物中B组元的摩尔数 GM混合物的Gibbs能 2 4混合物的自由能 混合律 例题2 1 Cr W二元固溶体a相的相互作用能 求Spinodal曲线及MG岛 1500K a b c Spinodal曲线 XW 0 5 T TS 不对称 相互作用能是成分的函数 亚稳 2 5亚正规溶体模型 Bragg Williams近似狭义正规溶体模型 简单正规溶体模型相互作用能IAB 常数 1 混合熵的不合理性 完全随机排布 3 原子混合时振动频率发生变化混合焓及混合熵的线性不成立 2 原子间结合能的温度和成分依存性按Bragg Williams近似 2 5亚正规溶体模型 kJ mol 1 MG不对称 常数 但原子间结合能取决于原子间距 温度和成分影响原子结合能 线性项 混合熵项和过剩自由能需修正 2 5亚正规溶体模型 亚正规溶体模型 Sub Regularsolutionmodel 不具有明确的物理意义 体现各种修正的一个数值化参数相互作用参数 2 6化学势与活度 化学势 Chemicalpotential 与活度 Activity Gm X图 2 6 1化学势 一个摩尔数极大的A B二元溶体 如一炉10吨的钢水 约1 8 105mol 这是Fe C二元溶体向其中加入1mol的C不会改变溶体成分却改变溶体的自由能 自由能是容量性质 加入1mol的C 12g 使钢水Gibbs能的增值就是C的化学势 2 6化学势与活度 化学势与摩尔自由能的关系 n 溶体的摩尔数 nA 溶体中A组元摩尔数 nB 溶体中B组元摩尔数 2 6化学势与活度 2 6 2化学势与自由能 成分图 Gm X图 过c点做切线做平行于横轴的两条辅助线ac 和cb 可以看出Aa cd cc cd ac tg cac mA Bb b B bb b B cb tg bcb mB 例题2 2 试利用正规溶体近似 求出溶体化学势的具体表达式 绝对值不可求 例题2 3 Gm X图解析化学势解释固溶体中的上坡扩散 Up hilldiffusion IAB 0 IAB 0 2 6 3活度 化学势的缺点 1 无法求得绝对值 2 Xi 0 mi 活度基准态 Activitygroundstate 2 6化学势与活度 活度 比较活度定义式与正规溶体近似 基准态一致时可得 2 6化学势与活度 活度系数 Activitycoefficient 2 6化学势与活度 稀溶体 Dilutesolution 溶质定律 Henry定律 稀溶体溶剂定律 Raoult定律 例题2 4 Myles曾测得Fe V固溶体 a 1600K的活度如下表 试用正规溶体近似求Fe V固溶体a中的相互作用能 正规溶体近似 计算 例题2 5 Kubaschewski等曾测得温度为1620K时 Fe Cr固溶体 a 中 Cr的活度如下表 试求相互作用系数 非常数 若假设相互作用系数是成分的函数 回到化学势与摩尔自由能的关系式 代入摩尔自由能表达式得 活度基准态相同得 例题2 5 11 72kJmol 1 5 44kJmol 1 11 72 5 44 kJmol 1 例题2 5 2 7化合物相 化合物 Compound 二组元材料的重要组成相 钢铁材料中Fe3C 硬度强度塑性 Al合金中的Al2Cu Al3Mg2 Ni基高温合金中的Ni3AlMg合金中的Mg17Al12 数量尺寸形态 化合物相的主要热力学参数生成焓 Enthalpyofformation 生成自由能 Freeenergyofformation 2 7化合物相 等温等压条件下化学反应的热效应 Heateffect DH 等于生成物焓总和与反应物焓总和之差 1atm 298K最稳定单质 Simplesubstance 合成1摩尔化合物的反应热为该化合物的标准摩尔生成焓 Standardmolarenthalpyofformation 气态O2和立方Si为最稳定单质 生成热为0 SiO2的标准生成焓为 859 4kJ mol 1 2 7化合物相 已知T1温度下的 时 可求T2温度下的 积分常数 可以由298K下的标准生成焓推出 化合物生成焓与温度的关系式 热化学手册查得化合物的标准焓 1atm 298K 其它温度的生成焓根据Kirchhoff定律 由定压热容求得 假设定压热容与温度的关系为 代入 积分可得 2 7化合物相 Gibbs Helmholtz方程 积分常数I已知温度T的DG时可求 积分 例题2 6 从热化学数据手册上查得下列数据 2 7化合物相 Si 固 液相变 T 1683K DH 50 65kJ mol 1试用上表数据 计算化合物SiC的生成焓与生成自由能 J mol 1 K 1 例题2 6 解 又查得 298 1100KDa 26 77 Db 39 452 10 3 Dc 43 90 105 1100 1683KDa 2 430