电解水制氢.doc

南 京 理 工 大 学新能源技术课程报告姓名李伟杰学 号：0910190131学院(系):自动化学院专 业:电气工程及其自动化题 目:太阳能裂解水制氢组别3任课教师戚 志 东2012年4月16号太阳能裂解水制氢 李伟杰摘要：用太阳能制氢因其具有能够有效解决能源危机、形成可持续的能源体系以及清洁无污染等优点而得到了广泛的关注。本文介绍了基于传统概念上太阳能制氢技术的新方法、新工艺及新材料，提出两种制氢主要途径，分析了目前的技术难点，最后论述了发展太阳能制氢技术的前景并指出了今后的研究方向。关键字： 太阳能 光电解水 光催化 hydrogen production using solar energy Li weijieAbstract: hydrogen production using solar is arousing more and more concentration because of its advantages .First,it can be the key to solve the energy crisis .Second ,it can form sustainable energy system.Third,it is clean and tidy.no pollution is produced. The passage shows some new ways, new materials and new industrial processes to manufacture hydrogen. Two main ways are put forward and the Technical difficulties are analyzed. Finally the passage discusses the prospect of hydro producing using solar energy .Keywords: solar energy photocatalytic Photoelectric1.引言太阳能是取之不尽，用之不竭的清洁能源，氢能被认为是二次能源中一种最为理想的无污染的绿色能源。利用太阳能分解水制氢，从能源总量和利用方式角度看，都可以满足人类日益增长的能源需求，而且不会对环境带来任何污染，因而被认为是解决能源问题的最佳方案之一.，成为研究的热点。自从1972年Fuiishi和Honda报道了在n型半导体Ti02电极上发现水的电解，就开始了研究太阳能制氢的新纪元。但在技术层次，特别是在光催化剂的合成及筛选、电极材料的制备、提高制氢效率诸多方面要实现制氢的产业化，仍存在一定困难。本文介绍了基于传统概念上太阳能制氢技术的新方法和工艺，并就一些技术难点做了分析，最后论述了发展太阳能制氢技术的优势和前景。2.太阳能制氢技术及其原理太阳能光分解水制氢主要有两种途径，即太阳能光电化学分解水制氢和光催化分解水制氢。2.1 太阳能光电化学分解水制氢Error! Main Document Only.电化学电池裂解水结构光电化学池，即通过光阳极吸收太阳能并将光能转化为电能。光阳极通常为光半导体材料，受光激发可以产生电子一空穴对，光阳极和对极(阴极)组成光电化学池，在电解质存在下光阳极吸光后在半导体带上产生的电子通过外电路流向对极，水中的质子从对极上接受电子产生氢气。图1是太阳能光电化学电池制氢的基本结构。它包括一个光阳极(一般是金属氧化物)和阴极(一般是Pt)，在电解液中，氧化和还原反应分别在阳极和阴极发生。光电化学分解水制氢的转换效率原则上取决于电极的材料，但通过电极/电解液界面电位的修饰可以有效的防止电子一空穴的复合，从而能够有效的提高效率。要使分解水的反应发生，最少需要123V的电压，现在最常用的电极材料是Ti02，其禁带宽度为3eV，把它用作太阳能光电化学制氢系统的阳极，能够产生0709V的电压，因此要使水裂解必须施加一定的偏压。由于太阳能制氢中常用的施加偏压方法有：利用太阳电池施加外部偏压和利用太阳电池在内部施加偏压，所以太阳能光电化学分解水制氢可分为一步法和两步法。2.1.1一步法太阳能光电化学分解水制氢一步法就是不将电能引出太阳电池，而是在太阳电池的两个电极板上制备催化电极，通过太阳电池产生的电压降直接将水分解成氢气与氧气该方法是近年来在多结叠层太阳电池(如三结叠层非晶硅太阳电池)研究方面取得进展的情况下逐渐被重视起来的。由于叠层太阳电池的开路电压可以超过电解水所需要的电压，而电解液又可以是透光的，所以将这种高开路电压的太阳电池置人电解液中，电解水的反应就会在光照下自发进行。图Error! Main Document Only.结非晶硅锗太阳电池裂解水分子原理研究的重点是电池之间的能隙匹配、电池表面防腐层的选择和制备器件结构的设计，对催化电极的要求是有较低的过电势、有好的脱附作用、对可见光透明、防腐、廉价。用Fe：NiOx。做阳极，coMo做阴极，可以产生氢气，这种替代一方面可以制成透明催化电极，另一方面可以取代pt电极以降低成本，在103的三结非晶硅锗太阳能电池的基础上，应可达到7.8的光一氢转换效率。2.1.2二步法太阳能光电化学分解水制氢图Error! Main Document Only.两步法光电化学制氢结构两步法光伏电解水是将太阳能光电转换和电化学转换在两个独立的过程中进行。这样可以通过将几个太阳电池串连起来，以满足电解水所需要的电压条件。两步法制氢有以下优点：在系统中可以分别选用转化效率高的太阳电池和较好的电化学电极材料以提高光电化学转换效率；可以有效避免因使用半导体电极而带来的光化学腐蚀问题。但两步法要将电流引出电池，这要损耗很大的电能，因为电解水只需要低电压，如若得到大功率的电能就需要很大的电流，使得导线耗材和功率损耗都很大，而且在电流密度很大时也加大了电极的过电势。2.2光催化分解水制氢是水对于可见光至紫外线是透明的，并不能直接吸收太阳光能。因此，想用光裂解水就必须使用光催化材料，通过这些物质吸收太阳光能并有效地传给水分子，使水发生光解。然而到目前为止，利用催化剂光解水的效率还很低，只有l2。已经研究过的用于光解水的氧化还原催化体系主要有半导体体系和金属配合物体系两种。2.2.1半导体体系Figure Error! Main Document Only.催化制氢结构半导体光催化在原理上类似于光电化学池，细小的光半导体颗粒(如Ti02或Cds)可以被看作是一个个微电极悬浮在水中，它们像光阳极一样在起作用。所不同的是它们之间没有像光电化学池那样被隔开，甚至对极也被设想是在同一粒子上。在半导体微粒上可以担载铂，有人把铂作为阴极来看待，但从铂的作用机制上看更像是催化剂，如图4示。因为在没有“外电路”只有水作为电解质的情况下，光激发所产生的电子无法像在体系外的导体中一样有序地从“光阳极”流向“阴极”，铂的主要功能是聚集和传递电子促进光还原水放氢反应。和光电化学池比较，半导体光催化分解水放氢的反应体系大大简化，但通过光激发在同一个半导体微粒上产生的电子空穴对极易复合。这样不但降低了光电转换效率，而且也影响光解水同时放氢放氧。实验用Ru02作为析氧催化剂促进光解水放氧，但实验证明即使在同时有铂存在下也只能加速光解水总反应的进行，而无助于在光解水产氢时同时放氧。尽管半导体光催化循环分解水同时放氢放氧未能实现，像络合催化光解水一样必须在反应体系中加入电子给体或受体分别放氢放氧，但半导体光催化的发展却为光催化研究打开了若干新的领域。如大气和水中污染物的消除以及光氧化合成含氧化合物等。这些新型光催化反应的发现，都是基于对光催化分解水认识的深化和受光催化分解水的启发。2.2.2金属配合物体系早期应用在水光化学分解中的催化剂是有机金属配合物双联吡啶钌，它既是电子受体，又是电子供体。有机金属配合物光催化分解水按化学计量产氢与产氧的研究并不多，通常研究的是其产氢或产氧的半反应，反应过程中要消耗一定的电子给体或受体。E0Ru(bpy)3+Ru(bpy)2+的还原电位为-0.83V，比H20放H2的电位(-0.41V)更低，足以使水还原Ru(bpy)3+Ru(bpy)2+的氧化电位为127V，比H20放02的电位(082V)高。这种配合物光催化剂在可见光区有最大吸收，其激Figure Error! Main Document Only. 光催化模型发态寿命较长，有把光能转换为化学能的充裕时间，并可在中性溶液中使用。此外，对其它金属如Cr、W、Rh等有机配合物及有机染料的光催化水分解性能也进行了较多的研究，例如w，当温度从20上升到90时，催化效率提高近3倍。3. 太阳能光解水的技术难点太阳能光电化学分解水制氢的技术难点在于制备高效率、低成本的太阳电池(包括单结和多结)。光半导体材料，不管是作成光阳极还是直接悬浮到水中，都存在可见光利用率低的问题。若要使吸光材料对太阳光谱有较好的响应，也必须能够吸收可见光。然而，大多数吸光波长在可见区的窄带半导体，如CdS等都很不稳定，在光解水体系中，特别是没有电子给体存在的条件下，极易发生光腐蚀。而相对比较稳定的宽带半导体，如Ti02等吸光波长范围却在紫外区。80年代中期，曾有人试图合成硫化钨等新型光半导体材料，但是至今尚未见有关报道。对光半导体材料，另一个要求是其平带电位必须和光解水反应所需要的能量相匹配。因此，综合对吸光和电荷转移这两种功能的要求，新型光半导体材料的选择也存在相当大的难度。在这方面我国的科研工作者取得了一定的成绩，南京大学的邹志刚根据材料的结晶结构和电子结构，考虑到光吸收引起的载流子激发跃迁、迁移与晶格振动、自旋状态的关系，首次在世界上发现可见光活性的催化剂并应用于光解水制氢。对于金属配合物体系，研究重点将放在高效的非贵金属配合物光催化剂的合成上。4.太阳能制氢的前景展望利用太阳能规模制氢并达到应用技术层面是一个充满活力且具有广阔前景的研究领域。在三十多年的历程中取得了丰硕的成果但若要达到应用层次仍需要深人研究。1)要开辟新思路、建立新的研究手段以及构建高效制氢反应体系；2)对于光电化学制氢的关键是高效率、低成本的单结和多结太阳电池的研究；3)对于光催化制氢的研究关键在光催化基本理论的研究以及高效、低成本、长寿命光催化材料的合成。催化材料包括半导体材料和金属络合物；4)研究催化剂粒子尺寸大小、形态、表面形貌及晶相对光催化剂活性影响的规律，建立结构与光催化剂性能的关系