美拉德反应的抑制及消除方法.pdf

美拉德反应的抑制及消除方法 M ethods of inhibiting and eli m inatingMaillard reaction 李 林 卢家炯 L i L in and L u J iajiong 广西大学生物技术糖业工程学院 南宁530004 收稿日期 2000 08 28 摘要 讨论了美拉德反应对食品的影响 对美拉德反应的抑 制和消除方法进行了介绍 并对可能的褐变抑制机理进行了 分析 关键词 美拉德反应 褐变抑制 褐变抑制剂 分类号 TS20112 文献标识码 A 文章编号 100322673 2000 0420016203 Abstract The effect of M aillard reaction on foods was discussed1Some approaches of inhibiting and eli m inating M aillard reaction were introduced and possible mechanism s of inhibiting browning reaction were analysed1 Keywords M aillardreaction Browninginhibition Browning inhibitors 1 引言 美拉德反应 M aillard reaction 是法国化学家 M aillard在1912年提出 这是广泛存在于食品工业 的一种非酶褐变 Nonenzym ic browning 也称为 羰氨反应 Am ino2carbonyl reaction 氨基酸和还 原糖及还原糖的分解物反应 反应经过复杂的历程 最终生成棕色甚至是黑色的大分子物质类黑精或称 拟黑素 M elanoidins 美拉德反应对食品的影响主 要有 1 2 香气和色泽的产生 美拉德反应能产生 人们所需要 或不需要 的香气和色泽 例如亮氨酸 与葡萄糖在高温下反应 能够产生令人愉悦的面包 香 而在板栗 鱿鱼等食品生产储藏过程中和制糖生 产中 就需要抑制美拉德反应以减少褐变的发生 营养价值的降低 美拉德反应发生后 氨基酸与糖结 合 造成了营养成分的损失 蛋白质与糖结合 结合 产物不易被酶利用 营养成分不被消化 抗氧化性 的产生 美拉德反应中产生的褐变色素对油脂类自 动氧化表现出抗氧化性 这主要是由于褐变反应中 生成醛 酮等还原性中间产物 有毒物质的产生 生理学研究发现 美拉德反应后期有有毒物质的形 成 食品中一般都含有氨基酸和还原糖 美拉德反应 在弱酸性到碱性范围 一般食品都属于这个范围 的 温和条件下都能发生 因此食品加工和贮藏过程中 或多或少都会受到美拉德反应的影响 近些年来 美 拉德反应在食品化学 食品工艺学 营养学 生理学 香精香料加工等方面都进行了深入的研究 但对美 拉德反应的抑制研究尚属少见 本文拟对美拉德反 应的抑制进行探讨 2 美拉德反应的抑制消除方法 美拉德反应是一个十分复杂的反应过程 中间 产物众多 终产物结构十分复杂 完全抑制美拉德反 应相当困难 又由于美拉德反应影响因素众多 有效 抑制美拉德反应必须是多种因素协同作用的结果 一般认为可采用以下方法抑制美拉德反应 2 3 2 1 使用不易褐变的原料 还原糖和氨基酸是参加美拉德反应的主要成 分 还原糖提供了与氨基相作用的羰基 就美拉德反 应褐变速度而言 五碳糖 六碳糖 双糖 就氨基化 合物而言 胺类较氨基酸易于发生褐变 氨基酸中以 碱性氨基酸易于发生褐变 氨基酸的氨基在 位或 在末端的易于发生褐变 因此 使用不易褐变的原料 或去除诱发褐变的少量甚至微量反应物 特别是 糖 就能够减少美拉德反应的发生 例如 在蛋粉生 产中 加入酵母利用发酵法去除微量糖来减少美拉 德反应的发生 2 2 调节影响美拉德反应褐变速度的因素 美拉德反应是一个十分复杂的反应 影响因素 很多 主要有 温度 pH值 水分活度 氧气 金属离 子等 2 2 1 降低温度 61广 西 轻 工 业 G1X1L ight Ind1 2000年第4期 美拉德反应的褐变速度受温度影响较大 温度 越高 褐变速度越快 温度每提高10 反应速度大 约增加3 5倍 例如 100 下2小时反应得到的甘 氨酸和葡萄糖的色度 在56 条件下需要250小 时 一般30 以上褐变较快 而在20 以下较慢 所 以容易褐变的食品 应在低温下贮藏 2 2 2 降低pH值 pH值是影响美拉德反应的褐变速度的重要因 素 羰氨缩合是一个可逆的过程 在稀酸条件下 羰 氨缩合产物很容易水解 羰氨缩合过程中封闭了游 离的氨基 反应体系pH值就下降 所以碱性条件有 利于羰氨反应 pH值在3以上时 褐变速度随pH 值的增加而加快 因此降低pH值可以抑制美拉德 反应 2 2 3 调节水分活度 水分活度与褐变速度有较大关系 水分在10 15 时最容易发生褐变 一般情况下 褐变反应速度 与基质浓度成正比 在完全无水的情况下 就几乎不 发生褐变反应 这是因为氨基化合物和羰基化合物 的分子完全无法运动的缘故 而在水分含量很高的 情况下 反应基质浓度很低 美拉德反应也难于发 生 2 2 4 氧气 近些年来 研究已经证实 室温下氧气的存在对 美拉德反应的褐变速度起促进作用 因此容易褐变 的物料 应尽量减少与氧的接触 2 2 5 金属离子 一般认为 铁和亚铁离子能促进美拉德反应的 发生 而钙 镁离子能减缓美拉德反应的发生 2 3 使用褐变抑制剂 4 5 6 食品生产过程中工艺流程长 不可避免的接触 高温 酸性 碱性环境 温度 pH值 水分活度的调 节空间有限 因此 最有效的抑制美拉德反应的方法 是使用褐变抑制剂 根据有机化学和近代波谱理论 有机物的颜色是由含共轭双键系统的生色团 发色 团引起的 使用还原剂可与共轭双键形成加成物 使 用氧化剂可有效破坏共轭双键体系 因此 可用下列 抑制剂抑制美拉德反应 降低色值 2 3 1 使用还原剂 亚硫酸盐是广泛使用且有效的美拉德反应褐变 抑制剂 通常使用的亚硫酸盐包括了一组化合物 主 要有 亚硫酸钠 N a2SO3 亚硫酸氢钠 N aHSO3 焦亚硫酸钠 N a2S2O5 保险粉 N a2S2O4 亚硫酸盐 抑制美拉德反应褐变的机理是 加成反应 反应物的羰基可以和亚硫酸根结 合形成加成化合物 其加成物能与氨基化合物缩合 但缩合产物不能再进一步生成Schiff碱和N2葡萄 糖基胺 阻止了美拉德反应的进一步发生 因而有明 显的抑制效果 反应方程式为 图1 图1 加成反应方式一 此外 亚硫酸根还能与中间产物的羰基结合形 成加成化合物 这些加成化合物的褐变活性远低于 氨基化合物和还原糖所形成的中间产物 实际等于 使得后面生成类黑精的反应难以发生 反应方程式 为 图2 加成的结果 使有机物失去双键或减少双键 因 而使颜色失去或变浅 因此亚硫酸盐抑制美拉德反 图2 加成反应方式二 应褐变主要是因为亚硫酸盐捕获了强褐变活性的中 712000年第4期 广 西 轻 工 业 G1X1L ight Ind1 间体 而生成了褐变活性很低的中间产物 从而抑制 了美拉德反应 还原反应 由于亚硫酸盐是还原剂 能产生还 原作用 阻止或减缓某些中间反应 从而避免或减少 色素的生成 此外亚硫酸盐还能消耗氧和降低pH值 这 些都间接的阻止了美拉德反应的发生 但单一使用还原剂脱色效果不稳定 一些实际 应用表明 在有氧或氧化剂存在的条件下 已被还原 的双键易恢复 氧化作用还减少了体系中的还原剂 含量 从而出现了回色现象 因此 在使用还原剂脱 色时 必须减少与氧的接触 或使用抗氧稳定剂 使 用还原剂与稳定剂共用 脱色效果较为稳定 2 3 2 使用氧化剂 美拉德反应中产生了含有共轭双键结构的有色 物 强氧化剂可以有效破坏羰基化合物及中间产物 中的双键结构 使共轭双键氧化发生断裂 将含有共 轭双键的有色物分子破坏成为分子量低 双键含量 少的物质 使得美拉德反应强褐变活性的中间产物 难以生成 改变了生色基的结构 减少了生色基和发 色基的数量 达到抑制褐变的目的 一些效果较好的 强氧化剂有 次氯酸钠 N aClO 过氧化氢 H2O2 臭氧 O3 在生产实际中 氧化剂使用不当会造成 原料的破坏 例如 在制糖工业中 使用过量臭氧 O3 会造成蔗糖的分解 2 3 3 使用酶制剂 一些酶对美拉德反应有抑制作用 不过 这些酶 的性质 抑制效果 作用机理仍在研究之中 2 4 其它消除方法 通过使用抑制剂 可阻止美拉德反应的发生 当 美拉德反应发生时 可用其它方法进行后处理以消 除美拉德反应的影响 吸附剂由于具有巨大的比表 面积 表面自由能较高 能吸附色素和杂质 从而达 到消除美拉德反应影响的目的 通常使用活性炭和 骨炭 活性炭具有芳香环式结构 能有效吸附脱除芳 香族有色物 但不善于吸附无机离子 通常在低pH 值下吸附脱除率较高 在高pH值下较低 3 结语 美拉德反应的抑制是一个复杂的系统过程 必 须协调原料 pH值 温度 时间 抑制剂等多方面因 素 才能取得较好的抑制效果 在生产和贮藏过程中 对褐变的发生进行系统的控制 从各个环节尽可能 减少色素的生成 才能够有效抑制美拉德反应 减少 美拉德反应对食品的影响 参考文献 1 黄梅丽 江小梅 1 食品色香味化学 1 轻工业出版社 北 京 1984 64 741 2 宁正祥 赵谋明 1 食品生物化学 1 华南理工大学出版 社 广州 1995 293 2971 3 M endel Friedman Food browning and its prevention an overview1J1A gric Food Chem1 1996 44 631 6481 4 Sapers G1M Browning of foods control by sulfites antioxidants and other means1Food Technol1 1993 10 75 841 5 五十岚侑著 刘继生 奚印慈译 1 食品化学 1 科学出版 社 北京 1994 144 1551 6 Dyer D1G1 Blackledge J1A1 Thorpe S1R1 Baynes J1W1 Formation of pentosidineduring nonenzymatic browning of proteins by glucose1J1 Biol1Chem1 1991 266 11654 116601 信息 第24届ISSCT年会将于2001年在澳大利