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第二章烷烃 教学目的 1 理解同系列 同分异构 构造异构和构象等概念 2 掌握碳正四面体的概念 sp3杂化和 键 3 掌握烷烃的命名法 常见基的名称 锯架式 楔形式和纽曼式的写法 4 理解烷烃的物理性质 5 掌握烷烃的化学性质 6 掌握烷烃光卤代反应历程 理解游离基的稳定性次序 本章内容 第一节烷烃的同系列和异构第二节烷烃的命名第三节烷烃的构象第四节烷烃的性质小结 第一节烷烃的同系列和异构 一 烷烃同系列甲烷的分子式为CH4 乙烷 丙烷 丁烷和戊烷的分子式分别为 C2H6 C3H8 C4H10和C5H12 两个烷烃分子式间之差为CH2或其倍数 这些烷烃的性质也很相似 这样的一系列化合物叫做同系列 homologousseries 同系列中的各个化合物彼此互称为同系物 homolog CH2则叫做同系列的系差 烷烃的通式为 CnH2n 2 n为碳原子个数 例如 甲烷乙烷丙烷丁烷 二 烷烃的构造异构 丁烷和戊烷的几种异构体之间的差别是分子中的碳链不同 分子中原子互相连接的方式和次序叫做构造 constitution 以前也叫做结构 structure 根据国际纯粹和应用化学协会的建议 改为 构造 分子的结构 除了构造以外 还包括构型 构象等 这些由碳链的骨架不同而形成的同分异构体 称为碳架异构体 亦称它们为构造异构体 推导烷烃各种异构体的构造式的步骤 a 先写出最长的碳链 b 写出少一个碳原子的直链 把剩下的一个碳原子当作支链加在主链上 并依次变动支链的位置 c 再写出少两个碳原子的直链 把剩下的两个碳原子当作一个支链加在主链上 最后把两个碳原子分成两个支链加在主链上 依次类推 推导烷烃异构体时要注意其推导方法和顺序 如推出C7H16庚烷的构造异构体 可按下列步骤进行 1 首先写出主链为7C的碳架 即C C C C C C C 2 写出主链为6C的碳架C C C C C C 再把一个碳作取代基连在不同的碳原子上 得到C C C C C C和C C C C C C 3 写出主链为5C的碳架C C C C C 先固定一碳原子在C2上 得到C C C C C 把剩余的一个碳原子作取代基 连在不同的碳原子上 得到C C C C C C C C C C和C C C C C C C C C C C C C C 在主链为5C的碳架上再把一个碳原子固定在C3上得到C C C C C 再把剩余的一个碳原子作为取代基连在有关的碳原子上 得到C C C C C和C C C C C 4 写出主链为4C的碳架C C C C 先固定二个碳原子在C2上 得到C C C C 再把剩余的一个碳原子作为取代基连在有关碳原子上 得到C C C C C C C C C C C C C C 5 最后在各异构体上用氢将碳原子饱和 得到以下9个异构体 碳原子和氢原子的分类 碳原子和氢原子可分为 伯 仲 叔 季碳原子和伯 仲 叔氢原子 烷烃构造异构体的数目 对于环烷烃 碳架异构主要是指环的大小 取代基和取代基位置异构 以环烷烃C6H12的异构体为例 由于其不饱和度为1 所以只存在一个环 构造异构体有 三 烷烃的结构 1 碳原子轨道的sp3杂化 轨道杂化理论认为 在成键之前 碳原子中的四个电子被激发 而且它们的轨道相互作用产生了杂化 即混杂起来再平均分配的意思 杂化的结果 碳原子的四个价电子不再是单纯的s轨道电子和p轨道电子 而是成为四个新的相等的sp3杂化轨道电子 每一个新轨道含有1 4s成分和3 4p成分 一个sp3杂化轨道分布的情况如图所示 sp3杂化轨道形状 键角为109 5 每个sp3杂化轨道含1 4s成分和3 4p成分 从这里我们可以看出杂化后的电子云变成偏向一边 增加了它和另一个电子云发生重迭的可能性 所以形成的共价键也就更牢固了 碳原子中四个价电子轨道的杂化 也说明了碳原子的正四面体结构和它成键的方向性 因为杂化后的四个sp3电子云是对称地分布在碳原子的周围 互成109 5 的角度 只有这样 各杂化电子轨道之间的排斥力才是最小 成为一个稳定的体系 这完全符合甲烷的实际结构 2 键的形成及其特性原子轨道沿键轴相互交盖 形成对键轴呈圆柱形对称的轨道称为 轨道 轨道构成的共价键称为 键 甲烷 乙烷 甲烷球棍模型 Kekul 模型 键的特性 成键原子可沿键轴自由旋转 键能较大 可极化性较小 甲烷 正丁烷 球棍模型 Kekul 模型 比例模型 Stuart模型 第二节烷烃的命名 一 有机化合物命名法概述二 系统命名法的基本原则三 烷烃命名四 中文系统命名法和英文系统命名法 有机化合物的结构复杂 种类繁多 数目庞大 目前已知的有机化合物已有2500万之多 并且新的有机化合物还在不断被发现和合成 因此掌握有机化合物的命名方法极为重要 它是学习和研究有机化学的基础 也是和他人交流的统一语言和工具 一 有机化合物命名法概述1 有机化合物的俗名在有机化学发展的初期 人们对发现的少数有机化合物只有一些表面的认识 因而人们根据它们的来源或性质来命名有机化合物 例如 甲酸最初是蒸馏蚂蚁得到的 因而甲酸俗称蚁酸 乙醇是粮食发酵生成的 酒 的主要成分 因而乙醇俗称酒精 当用葡萄发酵酿酒时 存在于葡萄中的2 3 二羟基丁二酸单钾盐结晶析出 坚硬如石 被称为酒石 因而2 3 二羟基丁二酸俗称酒石酸 2 普通命名法 随着有机化学的发展 人们对有机化合物的认识也由性质深入到构造 从而产生了根据构造来命名有机化合物的普通命名法 普通命名法的基本原则如下 1 碳原子数目的表示对于含有1 10个碳原子的有机化合物 用天干名称甲 乙 丙 丁 戊 己 庚 辛 壬 癸等来表示所含有的碳原子数目 对于含有10个以上碳原子的有机化合物则用汉文数字十一 十二 十三 来表示所含的碳原子数目 在天干名称或汉文数字后加上该有机化合物的类名 便构成了普通命名法的名称 例如 2 构造异构体的普通命名在普通命名法中 用正 异 新 伯 仲 叔 季来命名碳链异构体 直链烃或官能团位于链端的直链有机化合物分别命名为正某烃或正某某 在不会误解时 正 字常可省略 例如 具有 CH3 2CH一末端结构并没有其他支链的直链烃或官能团位于另一链端的有机化合物分别称为异某烃或异某某 例如 具有 CH3 3C一链端结构的含五六个碳原子的脂肪族化合物命名为新某烃或新某某 例如 羟基 或卤素 与伯 仲 叔碳相连的醇 或卤代烃 分别称为伯醇 或伯卤代烃 仲醇 或仲卤代烃 叔醇 或叔卤代烃 具有CH3CH2 CH一OH X 结构的醇或卤代烃命名为仲某醇或仲某基卤 例如 CH3 具有CH3 C一OH X 结构的醇或卤代烃命名为叔某醇或叔某基卤 例如 CH3 CH3 3 系统命名法为了制定系统性强 应用范围更广的命名法 1892年一些化学家在日内瓦集会 拟定了一种系统的有机化合物命名法 此后经过国际纯粹化学和应用化学联合会 InternationalUnionofPureandAppliedChemistry IUPAC 的多次修订 最近一次在1979年 其基本原则已普遍为各国采用 二 系统命名法的基本原则1 母体碳原子数目的表示和烃基的名称直链化合物的系统命名法与普通命名法相同 有支链的化合物当作直链化合物 母体 的取代物来命名 烃分子碳原子上去掉一个氢原子生成的基团叫做烃基 在系统命名法中 简单的烃基 支链 作为母体的取代基 常见的烃基沿用普通命名法的相应的名称 例如 甲基乙基 丙基异丙基 丁基仲丁基异丁基叔丁基 新戊基 CommonAlkylGroups C1throughC4 CommonAlkylGroups C5andC6 常见亚烷基 2 选择主官能团的原则命名含有两各或两个以上多官能团化合物时 首先要确定主官能团 将主官能团作为母体 把其他的官妮团作为取代基 选择主官能团的优先次序和它们的母体名或取代基名见表 一X 一N02 一NO只能作取代基而不构成母体 例3 例4 例5 3 选择主链的原则对于脂链化合物 首先选择含主官能团和其他官能团最多的最长碳链为主链 若有等长的两条碳链 则应选择取代基最多的碳链为主链 标有实线的碳链为主链 虽然两条碳链有相同数目的碳原子 但虚线标记的碳链不含有官能团 因而它不是主链 例6 虚线标记的碳链虽然比实线长 但后者含有两个官能团 因而后者为主链 例7 选取包含支链最多的最长碳链为主链 2 3 5 三甲基 4 丙基庚烷 例8 例9 2 甲基 3 羧甲基庚二酸实线和虚线标记的碳链都是含两个羧基的最长碳链 但前者含有二个取代基 后者只含一个取代基 因而前者为主链 4 位次编号原则 1 主官能团的位次编号主链碳原子用阿拉伯数字或希腊字母编号 编号的原则是从距主官能团最近的一端开始 使主官能团的位次编号最小 若主官能团为含有一个碳原子的官能团 COOH CHO COOR COOX CN等 则该碳原子的编号为1 如用希腊字母编号 则从主官能团的相邻碳原子起 分别用 字母表示 末端碳原子用 表示 例如 例10 例11 2 取代基的位次编号给含有官能团和取代基的主链编号时 首先使主官能团的位次编号最小 如有两种可能 取代基位次编号最小者为正确编号 例12 例13 3 最低系列原则给多官能团及多取代基的碳链编号时 如有几种可能的编号系列 则应顺次逐项比较各系列的不同位次 最先遇到的位次最小编号者为最低系列编号 具有最低系列编号者为正确的编号 例14 2 3 5 三甲基己烷 不是2 4 5 三甲基己烷 4 碳环编号原则命名单碳环化合物时 碳环碳原子的编号原则与脂链化合物类似 例15 两个编号系列中三个取代基的编号为2 4 5和3 4 6 因此前者为最低系列 是正确的编号 例16 1 6 二甲基 1 环己烯 而不是2 3 二甲基 1 环己烯 5 书写名称的原则 1 把取代基的位次和名称写在主官能团的位次和名称之前 阿位伯数字或希腊字母与汉字之间用半字线隔开 例如 羟基丙酸 3 氯 1 丙醇 含碳原子的母体官能团 如 COOH CHO COOR CN等 的位次编号总是1 书写系统名称时可以省略 2 按 次序规则 较优 取代基后列出 3 相同取代基合并表示 用汉文数字表示其数目 但其位次编号不能省略 且要用逗号隔开 例17 例18 5 丙基 4 异丙基壬烷 123456789 3 7 二甲基 4 乙基壬烷 987654321 6 次序规则 在命名时 常要决定有关原子或基团的排列次序 其方法叫做次序规则 次序规则的要点如下 1 将各种取代基游离价所在的原子按其原子序数大小排列 大者为 较优 基团 若为同位素 则质量高的为 较优 基团 例如Cl O C H D H 表示 优于 例如 C H看作为 C O C N看作为 C N O O N N H 2 如果取代基游离价所在原子的原子序数相同而无法决定其次序时 应用外推法即顺次比较第二个 第三个 原子的原子序数及同位素的质量 直到能够决定较优基团为止 由此可决定这四个烃基的优先次序是 CH3 3C一 CH3 2CH一 CH3CH2一 CH3一 3 确定重键基团的次序时 应把重键的成键原子看作是以单键分别和多个相同的原子相连接 优先顺序 因此四个烃基的优先次序为 一C6H5 一CH CH2 一CH CH3 2 一CH2CH3 12345678 3 4 二甲基 6 乙基辛烷 C2H5 CH3 三 烷烃的命名 3 4 二甲基己烷 2 3 5 三甲基 4 丙基庚烷 不是2 3 二甲基 4 仲丁基庚烷 12345678910 3 4 8 三甲基葵烷 2 6 6 三甲基 4 异丙基壬烷 支链的命名 1 甲基乙基 1 3 二甲基丁基 1 1 二甲基 2 乙基丁基 10987654321 2 甲基 5 1 1 二甲基丙基 癸烷 2 甲基 5 1 1 二甲基丙基癸烷 123123456789 5 丙基 5 1 甲基 1 乙基丙基 壬烷 7 甲基 3 乙基 7 1 1 二甲基丁基 十二烷 四 中文系统命名法和英文系统命名法 中国的系统命名法是根据IUPAC系统命名法制定的 因此其基本原则是和IUPAC系统命名原则是一致的 但由于中文和英文的文字特点和差异 它们也稍有不同 其主要差异有 1 命名含两种和两种以上取代基的化合物时 中文系统命名法将取代基按次序规则排列 较优基团在后 而IUPAC系统命名法则按取代基的英文名词的词首字母在26个英文字母中的顺序来排列 例如 例如 2 中国系统命名法和IUPAC系统命名法都保留了常见基团和化合物的普通名称 但是在给碳链编号时 中文系统命名法既可以用阿位伯数字编号 也可沿用普通命名法中用希腊字母编号的方法 而IUPAC系统命名法只能用阿拉伯数字编号 例如 7654321 4 Ethyl 3 methylheptane3 甲基 4 乙基庚烷 87654321 3 Ethyl 5 methyloctane5 甲基 3 乙基辛烷 美国化学文摘 ChemicalAbstracts 简称CA 是最重要的化学文摘 CA系统命名采用IUPAC系统命名的基本原则 但是CA系统命名几乎全部废除了IU PAC系统命名中保留的普通名称 因此CA系统命名的系统性更强 例如 在IUPAC系统命名中 简单的烷基可以沿用普通名称 isopropyl 异丙基 isobutyl 异丁基 tert butyl 叔丁基 等 在CA系统命名中它们被废除 而采用系统性更强的命名方法 它们分别为1 methylethyl 2 methylpropyl和1 1 dimethylethyl 例如 第三节烷烃的构象 构象 Conformation 一定构型的分子通过单键旋转 形成各原子或原子团的空间排布 一 乙烷的构象乙烷中的两个甲基可以围绕碳 碳单键自由旋转 下面就是两个乙烷的构象 交叉式和重叠式 当然在围绕C C单键旋转时 在它们中间还有无数个邻位交叉构象 乙烷的交叉式构象 乙烷的重叠式构象 交叉式 重叠式 楔形式 重叠式 顺叠式 构象 透视式 Newman投影式 乙烷的两种极限构象 交叉式 反叠式 构象 这里用圆圈表示的式子称为Newman投影式 中间三根键是表示前面这个碳原子 C 1 上的三根键 它们的交点代表前面这个碳原子 后面的圆圈代表后面的碳原子 C 2 它上面的三根键就是后面碳原子上的三根键 乙烷不同构象的能量曲线图 交叉式构象最稳定 重叠式构象最不稳定 二 正丁烷的构象 对位交叉式 反错式 部分重叠式 反叠式 邻位交叉式 顺错式 全重叠式 顺叠式 正丁烷看成是1 2 二甲基乙烷 沿C2和C3之间的 键键轴旋转有四种典型构象 2 3 2 3 正丁烷不同构象的能量曲线图 在室温下丁烷主要以反交叉式和顺交叉式构象存在 前者约占63 后者约占37 其他构象所占的分额很小 三 高级烷烃的构象 在戌烷和己烷最稳定的构象中碳链排列成锯齿形 C H键都在交叉式的位置 在气态和液态下 各种构象迅速互相转变 而在晶体中 分子排列在刚性的晶格中 运动受到阻碍 因此不发生构象的转变 直链烷烃在晶体中 碳链排列成锯齿形 这种构象不仅能量较低 并有利于分子在晶格中紧密排列 第四节烷烃的性质 一 烷烃的物理性质1 分子间的作用力对物质的某些物理性质的影响 对沸点和熔点的影响非离子型化合物是以共价键结合起来的 它的单位结构是分子 非离子型化合物的气体分子凝聚成液体 固体就是分子间作用的结果 这种分子间的作用力比化学键能小一二个数量级 因此需要克服这种分子间的作用力的温度也就较低 一般有机化合物的熔点 沸点很少超过300度 非离子型化合物的沸点与分子量的大小 分子的极性 色散力和氢键都有关 沸点a 分子极性愈大 偶极 偶极作用愈大 沸点愈高 b 如果分子极性相同 则分子量愈大 色散力也愈大 故沸点随分子量升高而升高 CH3Cl 24度 CH3CH2Cl12 5度 CH3CH2HCH2Cl47度c 如果分子极性相同 分子量也相同 则分子间接触面积大的 色散力大 沸点高 正戊烷沸点 36度 新戊烷沸点 9度d 分子量接近 分子内OH键愈多 形成氢键愈多 沸点愈高 CH3CH2CH2OH沸点97度HO CH2 CH2 OH沸点197度 熔点除与上述分子间作用力有关外 还与分子在晶格中排列的情况有关 一般讲 分子对称性高 排列比较整齐 熔点较高 如 正戊烷熔点 17度 新戊烷熔点 160度因前者分子对称性高 结构比较紧密 分子间吸引力大 故熔点较后者为高 对溶解度的影响对非离子型化合物有一个经验规律 相似相溶 就是极性大的分子与极性大的分子相溶 极性弱的分子与极性弱的分子相溶 这个经验规律可以由分子间作用力来说明 例如甲烷和水 它们本身分子间均有作用力 甲烷分子间有弱的范德华力 色散力 水分子间有较强的氢键吸引力 而甲烷与水之间只有很弱的吸引力 因此不易互溶 又如水与甲醇 均有活泼氢可以形成氢键 水中的氢键与甲醇中的氢键可以互相代替 因此水和甲醇可以互溶 2 烷烃的沸点直链烷烃的沸点随着分子量的增加而有规律地升高 见图 每增加一个CH2原子团所引起的沸点升高值随着分子量的增加而逐渐减小 碳链的分枝及分子的对称性对沸点有显著的影响 在含同数碳原子的烷烃异构体中 含直链的异构体沸点最高 支链越多 沸点越低 3 熔点直链烷烃的熔点随着分子质量的增加而增加 一般含偶数碳原子烷烃的熔点通常比含奇数碳原子烷烃的熔点升高较多 支链烷烃的熔点低于相应的直链烷烃 有的支链烷烃的结构具有高度的对称性 它们的熔点则比含同数碳原子的直链烷烃高 例如 甲烷和新戊烷分子接近于球形 有助于在晶格中紧密堆集 因此 甲烷的熔点比丙烷还高 新戊烷的熔点 16 6 C 比戊烷约高113 C 四甲基丁烷的熔点 102 C 比辛烷高158 8 C 比2 甲基庚烷 111 C 高213 C 4 相对密度烷烃相对密度小于1 随分子量的增加逐渐增大 5 溶解度烷烃不溶于水 易溶于有机溶剂 二 化学性质 C C C H键能较大 极性小 故化学性质比较稳定 尤其是直链的正烷烃 它们的稳定性特别大 在室温下烷烃是不与一般的强酸 强碱 强氧化剂 强还原剂等作用的 因此它们常用作惰性溶剂和润滑剂 然而我们研究问题不能有片面性 我们讲烷烃稳定性也是相对的 在一定的条件下 例如使用高温 高压或在催化剂的影响下 烷烃也能发生一些化学变化 1 氯化反应 Chloronation 烷烃和氯在黑暗中几乎不起反应 但是在日光照射 高温或催化剂的影响下它们能发生剧烈的反应 生成氯化氢和氯代烷烃 例如甲烷和氯在黑暗中不起反应 在强烈的日光或紫外光照射下 则起猛烈的反应 甚至发生爆炸 所谓氯化反应 通常是指化合物和氯气作用生成氯代物的反应 这是因为反应中发生了取代作用 氯取代了甲烷中的氢 故也称为氯代反应 甲烷的氯化较难停留在一氯化阶段 产物为四种氯甲烷的混合物 氯气过量时主要得到四氯化碳 甲烷过量时主要得到一氯甲烷 1 甲烷的氯化反应历程 化学反应方程式一般只表示反应原料和产物之间的数量关系 并没有说明原料是怎样变成产物的 以及在变化过程中要经过哪些中间步骤 对一个化学反应详详细细的一步一步的描述就是反应历程 又称反应机理或反应机制 反应历程是化学家根据实验事实所作出的理论假说 实验事实越多 根据它所作出的理论假说就越可靠 常常会由于新实验事实的出现 对原有的反应历程要作某些适当的修改 有时甚至要抛弃这个旧历程而提出新的 以使它和实际情况更加符合 下面我们介绍一下甲烷的氯化反应历程 这个历程要能解释下列诸事实 1 甲烷与氯在室温和暗处不起反应 2 就是在暗处 若温度高于250 时 反应会立即发生 3 室温时 紫外光影响下 反应也会发生 4 当反应由光引发时 每吸收一个光子可以得到许多个 几千个 氯甲烷分子 5 有少量氧的存在会使反应推迟一段时间 这段时间过后 反应又正常进行 这段推迟时间与氧的量有关 目前认为甲烷氯化的历程是这样的 自由基的产生条件 加热 光照 引发剂 上面这种每一步都生成一个活泼质点 使下一步反应能够继续进行下去的反应叫做链反应 又称连锁反应 一般说 链反应分为链引发 链增长和链终止三个阶段 不同卤素与烷烃的反应叫卤代反应 其反应活性不同 其顺序为 F2 Cl2 Br2 I2 下面让我们来看一下它怎样能说明有氧的存在会使反应推迟的 现在认为这是由于氧与甲基自由基反应生成新的自由基CH3 O O 这个新自由基的活性远远小于甲基自由基 几乎使链反应不能进行下去 所以在氯化时的反应混合物中通入少量的氧会使反应完全停止 这种能使自由基反应减慢或停止时物质叫做抑制剂 抑制作用是自由基反应的一个特征 问题 在甲烷氯化时还可观察到下列一些现象 你看应如何解释它们 1 将氯气先用光照 然后立即在黑暗中与甲烷混合 可以得到氯化产物 2 氯气若用光照后在黑暗中放置一段时间再与甲烷混合则不发生氯化反应 3 甲烷用光照后 在黑暗中与氯气混合亦不发生氯化反应 2 卤化反应的取向异戊烷一氯化时产物不是一种而是四种 同时它们的产率也是各不相同的 33 5 22 28 16 5 至于它们的不同产率我们可用氢原子的活性和反应的机率来解释 反应 a 和 d 中氯自由基夺取的是伯 1 氢 c 中是仲 2 氢 b 中是叔 3 氢 这三种氢的活性不同 a 根据C H键的离解能 不同C H键的强度是1 C H 410kJ mol 2 C H 397kJ mol 3 C H 381kJ mol 因此叔氢原子较易起反应 伯氢原子较难起反应 三种氢的活性是 3 H 2 H 1 H b 算出仲氢 叔氢与伯氢的相对反应活性为