Module 2 晶体结构测定-六方晶系.doc

许涛 282080502084 朱琳俐 282080502014 陈西 282080502083 闫战彪 282080502081 杜磊 282080502091 陈诚 282080502082试验模块2晶体结构测定：六边形结构实验目的标记X射线衍射样并计算一些常见的具有六边形结构材料的晶格参数。所需材料高纯度镁粉(Mg)(325目，尺寸小于45m)，钛(Ti)，氮化铝(AlN).研究背景及理论包括多种金属、半导体、陶瓷材料以及晶体聚合物在内的很多材料都具有相同的六边形布拉格点阵结构。六边形单位晶胞通过晶格参数a和c进行表征。公式为 (2.1)如果不知道材料的轴向比，它的值可以通过图表模型求得，例如Hull-Davey曲线。这种模型的绘制超出了本书讨论的范围，如有兴趣可参见参考目录中Klug和Alexander或者是Cullity等的文章。按照布拉格法则(=2dsin)合并方程式(2.1)，得 (2.2)整理后，得 (2.3)模型标示试验中假定六边形材料的cla值已知(当然这个模型可以不通过这一点来进行标示)则可改写公式(2.3)，得 (2.4)公式(2.4)显示，衍射模板每一个峰的sin 2的值是由晶胞参数a和c以及米勒指数h、k、l决定的，在一个给定的衍射模板中a和cla是常量，通过公式(2.4)可知sin 2的值由两部分构成，一部分包括h和k的值，另一部分包括l值。对应不同的h、k的值的4/3(h2+hk+k2)的值见表2.1。这些值不受物质晶格参数的影响。表2.1 4/3(h2+hk+k2)的值hk0123001.33335.333312.000011.33334.00009.333317.333325.33339.333316.000025.3333312.000017.333325.333336.0000表2.2 锌的t2/(cla)2的值lt2t2/(cla)2000.0000110.2902241.1608392.61184164.64325257.255063610.4472t2/(cla)2的值(经过计算不同材料的cla的值不同)如表2.2所示。现以锌(cla=1.8563)为例进行阐述。现在我们把表2.2的t2/(cla)2的值代入表2.1的4/3(h2+hk+k2)中，并整理可能的4/3(h2+hk+k2)+ t2/(cla)2值的组合。六边形结构的结构因数公式显示，当h+2k=3N并且l是奇数时反射面是空缺的，其他情况下反射面都存在。只有当这些条件都满足的时反射面才产生空缺，因此l是奇数时必须考虑反射面是否是空缺的。当l是奇数时，检查h+2k=3N是否成立，如果成立，则说明是空缺的。例如，尽管301和103反射面的l值都是奇数，但301反射面是空缺的(h+2k=3+20=3，即三倍关系)，而103反射面是存在的(h+2k=1+20=13，即不是三倍关系)。l为偶数时，所有反射面都存在。如果六边形材料参量a和c不同，则米勒指数中h和l不能互换。在所有三个方向都相同的立方体结构材料中，h、k和l值都是可以互换的。因此，这对于多重因素和第一部分提到的反射面的密度有重要影响。锌的不同h、k、l值对应的4/3(h2+hk+k2)+ t2/(cla)2的值详见表2.3。表2.3中4/3(h2+hk+k2)+ t2/(cla)2的值由特殊面计算出来，所以在未知样品中每个反射面的h、k、l值不能分配，而连续的反射面与表2.3给出的cla值相同。每单位晶胞含有一个原子的结构是最基本的单位晶胞。这种结构并不常见，尽管通过快速固化以及在高压条件下一些平衡面和超稳定面已经被证实具有“HgSn6-10形式”的六边形结构(每单位晶胞含有一个原子)。具有六边形结构并且每晶胞包含两个原子的材料，其结构被称为六方密堆。但是，常见于一些陶瓷及半导体中的每单位晶胞包含大量原子的结构不能称之为六方密堆。每晶胞含有一个原子的六边形材料的结构因数公式显示所有可能的反射面都存在。可以回想一下在立方结构中也存在这种相似的结构。实际上，当布拉格点阵是简单的，并且每晶胞含有一个原子时，不论材料的晶体结构如何所有可能的反射面都是存在的。晶格参数的计算两种方法都可以用于计算晶格参数(a和c)。首先，可以通过寻找hk0的反射面来计算出a。当设定公式(2.4)中l=0时，可得 (2.5)或 (2.6a)或 (2.6b)一旦确定a的值，c可由cla的值计算出来，或者也可以通过寻找模板00l的反射面利用公式2.4计算出c的值。表2.3 对于锌的h,k,l取不同值时的不同结果：hkl0021001011021031100041122002011042022031051142102112040062121062133002053021.16081.33331.62352.49413.94514.00004.64325.16085.33335.62355.97656.49417.94518.58838.64329.33339.62359.976510.447210.494111.780511.945112.000012.588313.1608 (2.7)或者 (2.8a)或者 (2.8b) 一旦你已经测定出了晶格参数a和c，计算出c/a并且确定与给定的一致。案例现在，让我们通过Cu 衍射来表征锌的X射线衍射图（图2.1）。在衍射图中有20个峰，并且有与之对应的20个数值列在表2.4中。已经计算出来，的值应经在表2.3中按照升序排列。按照前面描述的步骤，我们已经表征了锌的衍射图样，确定了锌的晶格参数，并且列在了表格2.4中。从这些计算结果很显然，锌的a=0.2664nm。c=0.4947nm，c/a=1.957，非常接近给定的数值。从a（或者c）的值，晶格参数c（或者a）能够通过hkl型反映计算出来。c（或者a）的值能够用来精处理a（或者c）的值，通过这样几次反复，a和c的精度都可以大大改善。可是，你在实验模块中不需要这样的反复，除非在你的计算中需要一个很高的精确度。图2.1 锌的X射线衍射图谱表2.4 锌衍射谱数据材料：锌（c/a=1.8563）放射物：Cu 峰#2（）hkla（nm）c（nm）136.310.09701.16080020.26650.26640.26640.26640.49460.49470.4947238.980.11131.3333100343.210.13561.6235101454.320.20842.4941102570.080.32963.9451103670.640.33424.0000110777.040.38794.6432004882.090.43125.1608112983.720.44535.33332001086.540.46985.62352011189.910.49925.97651041294.880.54256.494120213109.310.66397.945120314115.800.71768.588310515116.370.72218.643211416124.030.77989.333321017127.470.80429.623521118131.860.83379.976520419138.560.874810.447200620139.140.878110.4941212分析方法上述表征衍射图样和确定晶格参数的步骤是非常耗时的，并且有时候在匹配hkl的值与观测到的的时候会非常棘手。例如，有一组峰值数据有问题，你可能是在测2错过或者忽视了那个峰。这会抵消所有的hkl值，并且会给你错误的晶格参数。因此，改进分析方法才能够用来表征六角形结构材料的衍射图样（类似于我们表述的立方结构的方法）。现在来描述这个分析方法。 （2.4）因为在一个给定的图样中a和c/a是常数，公式2.4能重新排列为 （2.9）这里，。因为h，k和l只能是整数。只能取0，1，3，4，5，9，12.，就像表格2.5中列出来的一样，取0，1，4，9.现在我们从图样中不同的峰值数据中将观测到的区分为3，4，7.找出共同的商，或者是值的平均。你需要图样的前几行（10到15）这样做来得到趋势和商。一旦得到了，那么整个图样随后就能表征出来。表征了这个hk0型反射中的共同的值，这个商可以暂时作为A。一旦A的值已知了，C的值可以通过公式2.9的重新排列得到： （2.10）为了得到C的值，我们才能给每个值中减去A,3A,4A.然后寻找其余的与1，4，9之比（因为l只可能是1，2，3之类的整数，只会取1，4，9），这是在00l型反射中。从这些，我们能够找出C的取值。其余的峰既不是hk0型也不是00l型，它只属于hkl类别结合A和C，在衍射图样中所有的峰能够被表征出来。最后通过比较观察与计算得到的来检查正确性。一旦A和C已经知道，单位晶胞的晶格参数a和c就能通过，的关系式计算出来。表格2.5 在不同的h和k下的取值0010112021302201347912*记住，h和k可以互换，因此，20与02代表同样的hk值。计算范例: 我们用分析法来测试Zn样品的X衍射指数。在表2.6中,我们由第一组样品的10个sin2中的3,4,7和9的值可得到样品的公共商。知道了公共商，得到A的值是0.1113。得到A值后，A的整数倍值（2A，3A，4A）也能被确定,同时和他们相对应的sin2的值也能从hko型反映出。例如，在一个样品中,与sin2值是0.3342（=3x0.1113）和04453(=4x0.1113)相对应的衍射面指数分别是110和200.在这之后，00l的反射类型能够通过sin2的值减去A和3A的值得到，如表2.7。 在表2.7中可以看出0.0971是另外一个公共商。001反射面不是一个固定的结构，这个值也能够和002反射面的sin2值相符合；例如，4C=0.0971或者C=0.0243。注意第7个峰，sin2=0.3879，它约是C值得16倍，它和004反射面相符合。现在，我们把A和C值相结合能得到整个样品的指数，如表2.8。注意:有时得到的sin2的值比A和C值相结合的值更接近观测值。这种情况下,我们选择和hkl相结合的值,这可以用在结构因子的确定 实验得到的sin2和理论计算值非常的吻合.也要注意到:反射面的结果和以前方法的到的结果相同,这表明衍射指数也可以用其他的方法得到. 表2.6公共商A和样品衍射指数的计算材料：Zn (da=1.8563) 靶材：Cu Ka Ka1=0.154056nm峰2(。)sin2sin23sin24sin27sin29hkl136.310.0970003230.02420.01390.0108100238.980.11130.03710.02790.01590.0124343.210.13560.04570.03430.01960.0152454.320.20840.06950.05210.02980.0213570.080.32960.10980.08240.04710.0366670.640.33420.11140.08460.04780.0371110777.070.38790.12930.09690.05550.0431882.090.43120.14370.10780.06160.0479983.720.11530.14860.11130.06370.04952001086.540.46980.15670.11750.06710.0522表2.7 C值的计算材料：Zn 靶材：Cu Ka A=0.1113峰2sin2sin2-Asin2-3Ahkl136.310.0970002238.980.11130.0000343.210.13560.0243454.320.20840.00971102570.080.32960.2183670.640.33420.2229777.040.38790.27660.0540004882.090.43120.31990.0973112983.720.44530.33400.11141086.540.46980.35850.1359表2.8分析法下Zn样品的衍射指数材料：Zn 靶材：Cu Ka A=0.1113 C=0.0243峰2(。)sin2实验A+Ca sin2计算hkl136.310.0970OA+4C0.0972002238.980.11131A+0C0.1114100343.210.13561A+1C0.1357101454.320.20841A+4C0.2086102570.080.32961A+9C0.3301103670.640.33423A+0C0.3342110777.040.38790A+16C0.3888004882.090.43123A+4C0.4314112983.720.44534A+0C0.44562001086.540.46984A+1C0.46992011189.910.49921A+16C0.50021041294.880.54254A+4C0.542820213109.130.66394A+9C0.664320314115.800.71761A+25C0.718910515116.370.72213A+16C0.723011416124.030.77987A+0C0.779821017127.470.80247A+1C0.804121118131.860.83374A+16C0.834420419138.560.87480A+36C0.874800620139.140.87817A+4C0.8770212 A=2/3a2,C=2/4C2，Zn的晶格参数a=0.2665m c=0.4941nm 这些值和早期的计算是符合的。 注意：当测试Ti样品的的X衍射指数时，结构因素所允许的210面能存在。这个面的衍射强度相对比较低。但是在DCPDS公布的标准样品衍射数据（PDF#5-682）中，这个面的值没有列出来而是被错误的省略了。正确的数据公布在1997年的PDF#44-1294中。如果你购买的软件的版本是1997年以前的，那你的应该是一个旧的数据。试验过程：准备好Mg ,Ti和AL的氮化物的粉末。使用Cu Ka射线在2角在25到140o分别对样品进行测试并记录下X衍射指数。找出各个样品的最强衍射峰，并按递增的顺序来对2的值进行列表。计算每种材料4/3（h2+hk+k2）+l2/(c/a)2的值，c/a的值在表2.9中已经给出，把计算的值按递增的顺序排列。样品的衍射指数能用两种方法来描述，也能用来计算晶格参数。他可能对整个样品标注很有意义，也能用来标注用于估计晶格参数的主要反射面。我们建议你标注所有的反射面。把你的计算结果填写在所提供的表中。（Mg，Ti和ALN样品的X衍射图分别是图2.2，2.3，2.4）表2.9不同材料的c/a的值材料MgTiAlNc/a1.6241.5871.600图2.2 Mg的X衍射图结果： 不同材料的c/a值不同，所以你必须计算出要标定衍射图谱材料的l2/(c/a)2值。然后你把这些值加入4/3(h2+hk+k2)(材料的晶格参数不同且为衡量)，得到4/3(h2+hk+k2)l2/(c/a)2的值。将他们从小到大排列。使用表2.1中4/3(h2+hk+k2)的值，计算出每个材料l2/(c/a)2的值，然后记录在表2.10，2.13和2.16中。当你完成了计算后，完成表2.19中的总结。表2.10 计算Mg的l2/(c/a)2的值(c/a=1.624)ll2l2/(c/a)2000.0000110.3792241.5167393.41254166.06665259.479163613.6499表2.11 镁试样: 镁(c/a=1.624) 射线种类:铜 K K1=0.154056nm峰2()sin2hkla(nm)c(nm)132.160.0767 1.51660020.0000 0.5562 234.380.0873 1.33331000.3010 0.0000 336.600.0986 1.71251010.2833 0.2453 447.800.1641 2.84991020.2195 0.3803 557.360.2303 4.74571030.1853 0.4815 663.050.2734 4.00001100.2946 0.0000 767.300.3070 6.06660040.0000 0.5560 868.610.3176 5.51661120.2733 0.2733 970.000.3290 5.33332000.3101 0.0000 1072.460.3493 5.71252010.3010 0.1303 1177.830.3946 7.39991040.1416 0.4905 1281.510.4262 6.84992020.2725 0.2360 1390.420.5037 8.74572030.2507 0.3256 1494.310.5376 10.81231050.1213 0.5253 1596.830.5595 10.06661140.2060 0.4119 1699.210.5800 9.33332100.3090 0.0000 17104.290.6234 9.71252110.2980 0.0976 18104.560.6257 11.39992040.2249 0.3895 19108.240.6565 13.64980060.0000 0.5704 20112.490.6913 10.84992120.2830 0.1853 表2.12a 镁-分析方法试样: 镁(c/a=1.624) 射线种类:铜 K K1=0.154056nm峰2()sin2hkl132.160.0767 0.0256 0.0192 0.0110 0.0085 100234.380.0873 0.0291 0.0218 0.0125 0.0097 336.600.0986 0.0329 0.0246 0.0141 0.0110 447.800.1641 0.0547 0.0410 0.0234 0.0182 557.360.2303 0.0768 0.0576 0.0329 0.0256 110663.050.2734 0.0911 0.0683 0.0391 0.0304 767.300.3070 0.1023 0.0768 0.0439 0.0341 200868.610.3176 0.1059 0.0794 0.0454 0.0353 970.000.3290 0.1097 0.0822 0.0470 0.0366 1072.460.3493 0.1164 0.0873 0.0499 0.0388 1177.830.3946 0.1315 0.0986 0.0564 0.0438 1281.510.4262 0.1421 0.1065 0.0609 0.0474 1390.420.5037 0.1679 0.1259 0.0720 0.0560 1494.310.5376 0.1792 0.1344 0.0768 0.0597 1201596.830.5595 0.1865 0.1399 0.0799 0.0622 1699.210.5800 0.1933 0.1450 0.0829 0.0644 17104.290.6234 0.2078 0.1559 0.0891 0.0693 18104.560.6257 0.2086 0.1564 0.0894 0.0695 19108.240.6565 0.2188 0.1641 0.0938 0.0729 20112.490.6913 0.2304 0.1728 0.0988 0.0768 300表2.12b 镁 试样: 镁 (c/a=1.624) 射线:铜 K A=0.0768峰2()sin2sin2-Asin2-3Ahkl132.160.0767 -0.0001 -0.1537 234.380.0873 0.0105 -0.1431 336.60.0986 0.0218 -0.1318 101447.80.1641 0.0873 -0.0663 102557.360.2303 0.1535 -0.0001 663.050.2734 0.1966 0.0430 103767.30.3070 0.2302 0.0766 868.610.3176 0.2408 0.0872 9700.3290 0.2522 0.0986 1072.460.3493 0.2725 0.1189 1177.830.3946 0.3178 0.1642 1281.510.4262 0.3494 0.1958 1041390.420.5037 0.4269 0.2733 1494.310.5376 0.4608 0.3072 1596.830.5595 0.4827 0.3291 1699.210.5800 0.5032 0.3496 17104.290.6234 0.5466 0.3930 18104.560.6257 0.5489 0.3953 19108.240.6565 0.5797 0.4261 20112.490.6913 0.6145 0.4609 表2.12.c 镁试样: 镁 射线: 铜K A= 0.0768 C=0.0218Peak#2（）sin2observedA+Csin2calculatedhkl132.160.07671A+0C0.0767100234.380.08730A+4C0.0876002336.600.09861A+1C0.0986101447.800.16411A+4C0.01643102557.360.23033A+0C0.02301110663.050.27341A+9C0.2738103767.300.30704A+0C0.03068200868.610.31763A+4C0.03177112970.000.32904A+1C0.32872011072.460.34930A+16C0.35040041177.830.39464A+4C0.39442021281.510.42621A+16C0.42711041390.420.50374A+9C0.50392031494.310.53767A+0C0.53691201596.830.55957A+1C0.55881211699.210.58003A+16C0.580511417104.290.62341A+25C0.624210518104.560.62577A+4C0.624512219108.240.65654A+16C0.657220420112.490.69139A+0C0.69033002晶体结构测定 图2.3. 钛的X光衍射图表 2.13 钛的l2/(c/a)2计算值(c/a=1.587)ll2l2/(c/a)2000.0000110.3971241.5882393.57354166.35285259.926363614.29382. 实验模块表 2.14. 钛的工作表材料：钛 放射物：Cu K K1=0.154056nmPeak#2()sin2hkla(nm)c(nm)135.100.0909 1.58820020.5110238.390.1081 1.33331000.2705340.170.1179 1.7303101453.000.1991 2.9215102562.940.2725 4.9067103670.650.3343 4.00001100.2664774.170.3636 6.35270040.5110876.210.3808 5.5882112977.350.3905 5.33332000.28471082.200.4321 5.73032011186.740.4716 7.68601041292.680.5234 6.921520213102.350.6069 8.906720314105.600.6345 11.259510515109.050.6632 10.352711416114.220.7051 9.33332100.280217119.280.7445 9.730321118122.300.7672 11.686020419126.420.7968 14.29370060.517720129.480.8179 10.9215212表2.15a. 钛的工作表分析法材料：钛 放射物：Cu K K1=0.154056nmPeak#2(。)Sin2Sin2/3Sin2/4Sin2/7Sin2/9hkl135.100.09090.03030.02270.01300.0101100238.390.10810.03600.02700.01540.0120340.170.11790.03930.02950.01680.0131453.000.19910.06640.04980.02840.0221562.940.27250.09080.06810.03890.0303110670.650.33430.11140.08360.04780.0371774.170.36360.12120.09090.05190.0404200876.210.38080.12690.09520.05440.0423977.350.39050.13020.09760.05580.04341082.200.43210.14400.10800.06170.04801186.740.47160.15720.11790.06740.05241292.680.52340.17450.13080.07480.058213102.350.60690.20230.15170.08670.067414105.600.63450.21150.15860.09060.070512015109.050.66320.22110.16580.09470.073716114.220.70510.23500.17630.10070.078317119.280.74450.24820.18610.10640.082718122.300.76710.25570.19180.10960.085219126.420.79680.26560.19920.11380.088520129.480.81790.27260.20450.11680.0909300TABLE2.15b. Work Table for Titanium-Analytical MethodMaterial: Titanium (c/a=1.587) Radiation:Cu K A=0.0909Peak#2()sin2sin2-Asin2-3Ahkl135.100.09090.0000238.390.10810.0172340.170.11790.0270101453.000.19910.1082102562.940.27250.1816670.650.33430.24340.0616103774.170.36360.27270.0909876.210.38080.28990.1081977.350.39050.29960.11781082.200.43210.34120.15941186.740.47160.38070.19891292.680.52340.43250.250710413102.350.60690.51600.334214105.600.63450.54360.361815109.050.66320.57230.390516114.220.70510.61420.432417119.280.74450.65360.471818122.300.76720.67630.494519126.420.79680.70590.524120129.480.81790.72700.5452TABLE2.15c. Work Table for Titanium-Analytical MethodMaterial: Titanium Radiation: Cu K A= 0.0909 C=0.0270Peak#2（）sin2observedA+Csin2calculatedhkl135.100.09091A+0C0.0909100238.390.10810A+4C0.0180002340.170.11791A+1C0.1179101453.000.19911A+4C0.1989102562.940.27253A+0C0.2727110670.650.33431A+9C0.3339103774.170.36364A+0C0.3636200876.210.38083A+4C0.3807112977.350.39054A+1C0.39062011082.200.43210A+16C0.43200041186.740.47164A+4C0.47162021292.680.52341A+16C0.522910413102.350.60694A+9C0.606620314105.600.63457A+0C0.636312015109.050.66327A+1C0.663312116114.220.70513A+16C0.704711417119.280.74451A+25C0.765910518122.300.76727A+4C0.744312219126.420.79684A+16C0.795620420129.480.81799A+0C0.8181300结果3 Aluminum NitrideTABLE2.16. Calculation of l2/(c/a)2 Values for Aluminum Nitride (c/a=1.600)ll2l2/(c/a)2000.0000110.6250242.5000395.625041610.000052515.625063613.6499TABLE2.17. Work Table for Aluminum Nitride Material: Aluminum Nitride (c/a=1.600) Radiation:Cu K K1=0.154056nmPeak#2()sin2hkla(nm)c(nm)133.200.08161.56250020.5393236.130.09621.33331000.2867338.000.10601.7239101449.810.17732.8958102559.390.24544.8489103666.060.29714.00001100.2826769.680.32646.24990040.5393871.430.34085.5625112972.600.35055.33332000.30051076.580.38405.72392011181.140.42307.58321041285.930.46456.895820213