聚丙烯装置镍角媒超温原因分析及防范措施.doc

聚丙烯装置镍触媒超温原因分析及对策葛双启 雷鸣麒 亚地卡尔（克拉玛依石油化工厂 834003） 摘要：聚丙烯装置使用镍触媒脱氧剂对丙烯进行脱氧精制，在活化和进丙烯阶段出现超温现象。本文分析了超温的原因，提出了具体的防范措施，收到良好效果，对今后如何使用好镍触媒具有一定的参考价值。关键词：聚丙烯 镍触媒 超温 防范措施克拉玛依石油化工厂聚丙烯装置年生产能力为20kt/a，以气体分镏装置分馏炼厂气所得的精丙烯为原料，采用间歇式液相本体聚合工艺生产聚丙烯均相树脂。在丙烯聚合过程中，微量H2O、O2、COS、CO、CO2等均为有害杂质，这些杂质会导致聚合主催化剂中毒，使其活性大幅度降低，并影响产品质量。因此，在聚合反应前须对原料进行精制，使杂质含量符合要求，其中氧含量的指标为：5PPm。该装置96年12月正式投料运行，其中脱氧工艺采用的是液相常温脱氧（一罐使用，一罐备用），罐内装填南京化工工业公司催化剂厂生产的BH-5型丙烯脱氧催化剂，其活化组分是活性镍。经过两年多的运行，脱氧效果较好，一罐已连续使用两年多。但是在使用过程中由于镍触媒脱氧剂本身的加氢作用，使其在活化再生和开工进料阶段温度不易控制。99年7月份在向重新更换的镍触媒罐中进丙烯置换过程中出现超温现象，脱氧罐内温度高达560oC，脱氧剂局部烧焦结块，进丙烯脱氧罐进出口压降为0.3Mpa，损失较重。本文详细分析了镍触媒超温原因，提出了相应对策，收到良好效果。1.BH-5型镍触媒简介1.1 BH-5型镍触媒脱氧机理镍触媒是黑色圆柱型高效脱氧剂，其有效成份是活性镍，在常温下可与液相丙烯中的微量溶解氧反应，生成氧化物，进而达到脱氧目的，其可再生重复使用，再生时加入氢气在一定温度下与生成的氧化镍反应，生成易带走的水分子，恢复镍触媒的脱氧活性，反应式为：2Ni（活性镍）+O22NiO2H2+NiO2H2O+Ni 12镍触媒性能 镍触媒技术指标见表1表1镍触媒技术指标指标名称指标外观黑色柱状规格55mm组成NiO-Al2O3脱氧容易15mlO2/g脱氧深度5PPm抗压强度（侧）98N/cm椎积密度1.1g/cm3积气体含氧量4000PPm气体空速300-500hr-1使用常温-300OC使用液相空速7 hr-12镍触媒超温原因分析 99年5月份检修时将R-6/2内原来旧镍触媒卸掉换装4吨新镍触媒，7月在对R-6/2进行还原再生时，出现了超温，对此，从以下几个方面就超温原因进行了分析。21从镍触媒性质分析镍触媒是由镍与Al2O3经过一系列工序挤压成型制得的，具有多孔结构。由于镍很活泼，常温时可与氧反应生成氧化镍，所以脱氧剂在第一次使用或反复使用中，均需用H2活化再生，使其恢复脱氧活性。金属镍对H2具有很好亲合性，H2与氧化镍反应生成镍，多余的H2被镍吸附到其金属的晶体中去，因镍触媒具有多孔结构，孔隙中吸附的H2不易被携带走，实验结果表明，用N2吹扫100分钟后，出口气体中还有40PPm的残余H2。镍是加氢催化剂的主要成分，其本身可以催化氢与丙烯反应。镍触媒在活化后进丙烯时，H2在镍的催化下与丙烯发生一系列反应，放出大量的热，因此会出现温升现象，控制不好就会出现超温烧剂事故。22从镍触媒脱氧罐结构分析R-6/2规格为1200600018，容积为7.35m3,材质为16MnR距底部450mm有一测温点,距顶部1050mm设有测温点.脱氧罐底部栅板上填装瓷球,上面铺设不锈钢网,然后镍触媒装填至脱氧罐上部,耙平后,依次往上铺设瓷球、不锈钢网、栅板，共填装镍触媒4吨，填装示意图如图1。栅板镍触媒栅板瓷球栅板图1脱氧罐填示意图由上面数据可知脱氧罐高径比为5：1，填装量为4吨，当丙烯在较小空速下通过床层时，极易产生沟流或偏流，使活化和置换不完全，另外测温点分布不利于测得床层的真实温度，罐体中部无测温点，故在丙烯置换时，上下测温点显示正常，而中部却已开始飞温，造成出现超温后不能及时处理的隐患。2.3氮气供应问题氮气受处理量限制只能维持正常生产，储备量和富裕量很有限，另外氮气中氧含量达不到镍触媒置换降温要求。出现超温后联系厂调度使用储备氮，量少且效果不好，罐内温度不降，后来只好放弃改用大量液相丙烯携带热量。 2.4物料流程不利于置换R-6/2脱氧罐物料流程为下进上出，罐顶部设有火炬线和氮气线，底部设有就地放空线。丙烯置换因无专用线引气相丙烯，所以从下进料口引液相丙烯，经阀门减压后汽化进入罐内，再从罐顶部火炬线放火炬。丙烯汽化需大量的热，在置换初期下部床层有温升，一部分热量被丙烯汽化吸收，其余热量被携带走和散失掉。随着丙烯置换的深入，罐下部放热减少，温度下降，丙烯进入罐内因温度低而不能及时汽化，所以在7月27日晚出现下部温度为零下，上部温度是150oC的现象。2.5大量液相丙烯进入罐中7月27日晚液相丙烯进入罐中汽化造成下部温度为零下，阀门和管线结霜。低温下丙烯汽化很慢，致使罐内丙烯越积越多，又因中部无测温点，所以在中部开始急剧反应，当温度扩散到顶部测温点时才发现超温。因罐内丙烯量较多，来不及放火炬，大量丙烯参与反应，使罐内温度很快上升至560oC.2.6丙烯循环置换时间不足罐内温度出现超温后，采取用大量丙烯循环降温，从28日早上9：45开始打循环，到中午14时温度降到30oC无温升迹象，29日上午准备进丙烯投用R-6/2时，发现R-6/2压降较大，经火炬线泄压后顶温上窜至560oC，于是停进丙烯，改用氮气吹扫，经过半小时的吹扫置换，床层温度降了下来。第二次超温是由于丙烯循环时间不足，镍触媒中氢没有被置换干净，剩余的氢又参与了反应。2.7对镍触媒性质认识不足车间在镍触媒还原过程中，制定了操作方案，但对具体实施过程出现的问题没有作以说明，操作方案过于简单，操作人员经验少，对超温处理不果断，对可能发生的事故考虑不周，出现了指挥上的失误，过早地停止了丙烯循环，造成第二次超温，积碳堵塞现象。3.解决对策99年12月车间更换R-6/2镍触媒，针对上次R-6/2脱氧罐超温，为了防止再次出现超温现象，保证换剂安全，我们依据原因分析，在换剂过程中主要采取以下对策：3.1改变装填方法 原装填脱氧剂量为4吨，现改为3.2吨，又因罐中部无测温点，将脱氧剂分两段装填，这样既便于介质流动防止出现偏流，又可避免中部反应超温不易观察的弱点。装填方法如下，示意图见图-2。3.1.1脱氧罐下栅板固定好，上铺一层40目不锈钢网，在网上装20瓷球20cm左右3.1.2将下人孔封好，人员从上人孔进入到罐底装镍剂共1.6吨；3.1.3在丰面再铺一层40目不锈钢网，装10瓷球70cm高；3.1.4耙平将于后铺一层40目网，装1.6吨镍触媒；3.1.5耙平后再铺20cm厚10瓷球，瓷球距上栅板留有15cm高的空间，铺两层80目不锈钢网，上好上栅板封上人孔。镍触媒栅板瓷球图2脱氧罐填装示意图栅板栅板32丙烯充分汽化在罐进口管线和罐底保温层通入蒸汽加热，使丙烯经阀减压后受热充分汽化，防止因液相丙烯温度过低后不易汽化，造成大量丙烯进入罐内剧烈反应，不能及时置换降温而出现超温现象。 33更改置换方法在用气相丙烯置换的同时，将氮气按一定比例配入，这样可降低罐内丙烯浓度，罐内温升不快易于控制。 34准备充足的合格氮气在镍触媒还原置换时，准备充足的合格氮气，氮气中氧含量小于20ppm，在出现超温时冷吹带走热量，使床层温度降下来。 3. 5将镍触媒中的氢置换干净R-6/2在气相丙烯置换后期无明显温升时，引大量液相丙烯进罐进行循环，循环24小时后，停止半小时再循环，直至进出口温度无变化为止，停循环间隔不能太长，防止再次出现温升，当一切正常后投入使用。 36制定详细的操作方案，强化安全管理在换剂操作之前，车间吸取上次烧剂教训，制定了详细的操作方案和事故预案。组织车间干部和工人学习，尤其注意对生产操作人员进行排除事故的培训工作。 4.R6/2投用后效果R6/2投用后，取样分析脱氧前氧含量是6.8PPm，脱氧后是1.4PPm，聚合反应明显转好，改用R6/2后，每釜Cat用量下降10g，另外聚合反应稳定，粉料颗粒形态好，细粉少，这说明R6/2脱氧效果良好。与已使用两年多的R-6/1比较，具体见表2： 表2 R6/1.2脱氧效果对聚合反应影响 项目套催化剂 套催化剂（g/釜） （g/釜）反应时间(h)反应情况颗粒形态粉尘R-6/144543-5不稳定差大R-6/234442-4良好好小 5结束语在小本体聚丙烯行业中，因操作不当已出现多起镍触媒“飞温”事故，轻者脱