PVD法硬质薄膜中的残余应力.pdf

第3卷第 1 期 l 9 9 0年2 丹 薄 膜 科 学 与 技 术 THI N FI LM S CI ENCE AND TECHN0L0GY Vo 1 3 No 1 Fe b 1 9 9 0 P V D法硬质薄膜 中的残余应力 信 觉 俗 东北 工 学 院 1 9 8 9 6月 1 7曰收到 摘 要 本文综述 了物理 气相 兄积 P VD 硬盾 薄膜 中存在残 余压缩应 力的原 因 介船 了残 余压 缩应 力的性质和 对薄膜性 能的影响 指 出了控 制残余压缩应 力的途径 圭置词t残 余应 力 物理 气相 沉积 一 引 言 残余应力即没有外力作用的情况下 存在于构件 如薄膜 的内应力 对薄膜内应力的 研究 t最早是 S t o n e y在 1 9 0 9年从 电镀膜 开始 的 5 O年代 以后 许多 人不断对各种薄膜 包 括 P VD 法获得的薄膜 的内应力进行 了研究 因为实践证 明薄膜的耐久性很大 程度上依 桢于内应 力和付着强度 因此 关于 内应力 的 研究重点 现在 已经 从内应力测定精度的提高转移 勋内应力 的产生机理和如 何有效地 控制 内 应 力等方面了 二 硬质膜 内的残余应力 薄膜内部产生 畸变 基板弯 曲 薄膜 出现龟裂 发皱等现象 称为薄膜的内部应力状态 文献 2 1 3 1 5 分别指 出 Ti C Ti N TI C N 薄膜中 均存在 数 GP a 1 9 e P a 的 残 余压 缩应力 表 1为薄膜 内残 余应力值 薄膜 内的残 余压 缩应 力对 薄膜的 机械性能产生很多影响 文 献 3 指出 Ti C薄膜 内残余 压缩应力值超 过临界值 Mo基板 为 4 1 GP a 镍络铁合金基板为 4 9 GP a 薄膜将从基 板剥离下来 文 献 5 指 出在 4 1 9 J I 钢基板上 离子镀 3 5 m T i N 薄膜后 耐 孔蚀性 耐酸 蚀性 比未镀膜材料提高 1 5倍 比电镀铬膜的材料提 高 3倍 文献 6 也指 出 Ti N膜内的残余 压缩 应力使镀 了 Cr Ti N膜的材料耐孔蚀性提高 文献 7 指 出越是在压缩应力大 的条件下形 成的 Ti N膜 硬度越大 作者认为其 原因除晶粒微细化之外 与膜 内有较大压缩应力 有 关 文献 4 和 1 O 在 W C系超硬 合金基板上用 CVD 法和 P VD法镀 制 T i N膜 发 现 P VD 法镀膜 后材料的横 向断裂强度和冲击韧性值都 明显地优于 C VD 法 作 者认为可能由于 Ti N 维普资讯 第 1 期 F VD法 硬 质 薄 膜 中 的 残 余 应 刀 e e ct f o b e a m e v po r al i 0 HCD HCD t l b l r ak s f i l m qu aI z Tj C Mo T i C W C TlN 4 1 0 J I s t e e I T i N 盎 l J Ila y e r o nI T i N s o f t s L e d I T i N HCD HCD RFI P 4 7 GP a a b 0 ut 4 I j 一 0 8 2 5 一 I T 一 2 l T l 张应 力 t e n s i l e s t r e s s 一 压缩 应 力 c o mp r e s s i v e s t r e s s 薄膜内残余应力不同引起的 P V D状态为压缩应力 而 C VD状态为张应力 WC系 超 硬 合金基板的残余应力也是不同的 P VD状态为压缩应力 CV D状态也是张应力 文献 1 2 和 C 1 3 3分 别用 HCD法在 W C 一 1 0 Co超硬 合金和 Ti C N 一 Mo 2 C Ni 金属陶 瓷 基板 上镀 制了 T i C N 薄膜 实验发现 P VD法 Ti C N 薄膜 比 CVD法 薄膜难 于破坏 三 残余压缩应力产生的原 因 文献 8 指出 一般薄膜 内应力发生的原 因是 1 薄膜 和基板的热膨 胀系数差引起的热应 力 2 薄膜形成过程中产生的应力 表 2 是根据薄膜及基板的热膨胀系数计算的薄膜热应 力值和 实测的应力值 可以看出计 算得出的热应力值很小 而且绝大 多数是张应力 因此 一 些研究者认为 Ti C N 薄膜内残余压缩应力产生的主要原因是 2 并试图用薄 膜 体 积 嘭胀 来解释 表 3为薄膜 体积膨胀的表现及解释 关 于 引起膜体积膨胀的原因 归纳起来有下面几种观点 1 金原粲 认为薄膜形成过程是从热状态蓟冷状态的迁移过程 膜体积应收缩 理论 上膜 内产 生张应力 而 Ti C膜 可 以根 据膜形成条件 产生张应力或压缩应力 他们 的 实 验 结果指出 Ti C膜 内存在很小的张应力 膜 内含 有数 a t 氧 他指 出如果用其他方 法制造 TI C薄膜 能进一步增加膜 内氧含量使膜 体积彩胀 膜 内将产生压缩 应 力 但 文 献 7 8 C 9 3得鳓与上述论点相反 的结果 表 4为 TI N薄膜 的部分组分及压缩应力值 从表 4 值 奇 T 应n 馨 残 内s 腱 姐 d 薄 莨 暑 T 口 l 蛐 维普资讯 4 8 薄膜科学与技术 第 3卷 表 2 计算的 热应 力值 和 赛测 的应 力值 Ta b l e 2 Ca c u l a t e d a n d me a s u r e d s t r e s s 0 4 2 8 0 O 1 0 0 15 一 1 1 3 0 3 0 6 j 一 0 1 一 4 8 l 1 2 3 1 1 3 张应 力 t e n s he s t r e s s 一 压缩应力 c o m p r e s s i v e s t r e s s 表 3 薄 膜 体 积 嘭 胀 的 表 现 和 解 释 Ta b l e 3 The e xh i b i t i o n a n d t h e i n t e r p r e t a t i o n o f f i l m v o l ume e xp a ns i o n 薄 膜体蟛 胀的表 现 e xh l t oR 最大 晶格 常数增加 量为 0 5 最大 晶格 常数 增加量 为0 T 粘 艄 薄 膜 体 膨 胀 的 解 释 参考文献 nt e r p r e t at i on 晶 格 常 数 增 加 量 约 为 0 I 喜 契 含 l微 嘉 蓦 吞 蒜 五 霆 转 移 晶 格 缺 陷 的 产 生 1 4 可见 压 缩应力大 的 Ti N 膜 内氧浓度反而减少 因此 他们认 为除氧 的进入使膜 体积膨胀 之外 还有其他原因 如 晶格 结构变 化引起的膜体 积膨胀等 2 铃木 认为引起 Ti C N 膜 体积膨胀的另一个原因是 P VD法使 T i c N离 子 加 速而 具有 高能量 在非平衡状 态在基板 上析 出 因此 Ti C N 薄膜 中将存在许多 品 格 缺 陷 C N原子 离 子 很可能作为 阃隙原子进入 Ti C N 品格 中 使品格畸变 3 文献 8 指出溅射 法形成薄膜时 由于等离子体中的高速粒子的冲撞钉入 S h o t p e e n i n g 作用 使薄膜 中产生 压缩应力 尤其加负偏压时 这种 冲撞钉入效果 更明 显 j 是等离子体 中的高速粒子作为 闻隙原子进入膜 的晶格中 或 者膜 表面原子被 反溅射 出来又作 为间隙原子进入膜的晶格 中 都会使膜晶格畸变 维普资讯 第1期P V D法 硬 盾 薄 膜 中 的残 余应 力 4 9 表 4 Ti N 薄 膜 部 分 组 分 和 压 缩 应 力 Ta b l e 4 Th e s e c t i o n a l c o mp o s i t i o n a n d t h e c omp r e s s i v e s t r e s s Ti N f i l ms c o mp o s i t i 0 1 1 男 a t c o mp r e s s i v e s t r e s s 一 l N C 1 0 I G P a 一 一 I I 一 I 1 2 l 2 0 3 4 一T 4 一 L 一 一 I 一 一一一 蚰 g I 1 1 4 2 3 h l 4 O 一一 1 2 一 一一 一 口 g N 5 T 0 i 9 8 0 TC8 T Bi 8 l 0 3 T I 1 e 一 3 g s ub s t r at e bi a s vo l t a ge V 5 0 一 1 0 0 2 0 一 1 0 0 1 w i re f fe re n c e j l 0 1 I T I 0 一4 0 0 0 9 5 0 9 8 j 9 文献 8 作 者盘森周一认为 Ti N 晶格畸变可 能是 由于Ar Ti N 等杂质原子 进 入 玛 q i 组成的四面体 的中心位置 引起的 因为四面体 中心孔的半径为 O 0 4 3 ri m Ti Ar t C 0 N 的 原子半径分别为 0 1 4 1 n m O 0 9 8 n m O 0 7 7 n m O 0 6 0 ri m O 0 5 3 n m 可见N原子半径与四面体中心孔半径比较接近 作为间隙原子进入四面体中心 位 置 韵 容易程度顺序应 为 N 0 C Ar Ti 当 Ti N晶 格上与中心位置邻近的 T i N 原子 因某种原因离开平 衡位置时 就可能使孔 隙 扩大 一些 N原子就可 以 挤入中心位置 由于 N原子的挤入 就引 起 了 Ti N晶 格 畸变 挤 入的N原子越 多 I 起的畸变越大 当畸变超 过一定 数值时 Ti N晶格就 变得不稳定 所 以不 可能 每 一 个 中心位置都被N 原子 占据 金森周一认为如果存在 于 Ti N 晶胞 中的 8个 四面体的 中心位置 都被N原 子 占 据 品格常数增加量应该为 5 7 他们的实验结果给 尚 最大晶格常数增加量为 0 7 因此 他佑计每一个 晶胞平均只有一个 过剩 N原子 N Ti 应 为 1 2 5 他们 啻 g 实验结果给出 N T i 为 1 1 1 5 图 l 为 r i N的 晶 胞 斜线 表示 占据 了四面体中心位置的 N原子 文 献 9 结果给 出在 T i N膜 中留 有 7 a t 没 和 Ti 结台的游离N 作者认为这些游离 N可能作 为 间 隙 原子存在 于 Ti N 晶格中 引起 了 T i N 晶格畸变 在这 一 点上他 支持 了金森 的观点 但他 认为 有必要进一步研 究 膜中存在 的 C O杂质对 Ti N晶格畸变 的影响 Ti K 图 1 Ti N 的晶胞 斜线所示为 占据 了 Ti 四面 体中 心位置 的过 剩 N 原 子 Fi g 1 Vi e w o f a Ti N u n i t c e l 1 Ha t c h e d p a r t i c l e r e p r e s e n t s a n旺 c 酷 s i t r o ge n 0 m wh i c h oc c up i e s a t e C r a he d r a l h ol e 关于 P VD法 Ti C N 薄膜内压缩应力的产生原因还有不同的看法 如文 献C 1 5 认 为不锈钢基板 上离 子镀 Ti N 膜压缩应力产生原因是 基板 应力状态的变化和氮 氩原子 进 入 膜 中 文献 7 认为压缩应力产生原因应该同压缩应力与 N T i 的关系 同形成了 T i C N O 舶 C N O各自的组成比对压缩应力的影响一起进行研究 四 残余压缩应力与沉积因素的关系 许多实验结果表明 虽然具体的获得 T i C N 膜 的方法不同 但一些基本规律是相同 维普资讯 薄膜科学与技术 第 3卷 的 1 压缩应力与基板温度的关 系 文献C 3 3 C 1 2 3 C 1 3 3 等指出 Ti C Ti C N 膜 内残余压缩应力随基板温度 降低而增 加 这大概是 因为基板温度越低进入两 Ti N 晶格 间隙里的 N C间隙原子扩散 郅原 子 空 位 的速度越慢 2 压缩应 力与基板桷压 的关 系 无论是用 HCD 法 RF离子镀 法 RF 溅射法 还是 多 弧 离 子镀法 制成的 Ti C Ti C N Ti N 薄膜 内压缩应力值都随基板偏压在一定范围内增 加而增加 这可能是 由于加较大 负偏压 被加速具有高能量 的原子 更多地进入 到Ti C N 薄 膜晶格 中去了 如 再加 更大负偏压 粒子 的动能转变成热 能 使基板温度升高 反而使 压缩 应力减 少了 8 退火盈度和时间与压缩应 力的关系 文 献 1 0 3 C 1 2 3 C 1 3 对 HCD法得到的 Ti N Ti C N e薄 膜进 行 了不 同条 件 的 退火处理 结果表明退火温 度越高 时间越长 压缩应力值越减小 有的薄膜 内应 力 由压缩应力 一0 9 9 GP a 变 成张应力 0 2 0GP a 文献 1 2 作 者铃 木 认 为 c N 间 隙原子 由于高温退火处理而扩散 消失在 原子空位上 或 者成为游离的碳或氮 使 薄膜的微 观结构产生变化 是使膜压缩应力变化的可能原因 他认为游离碳或氮析出的地方大概是晶 粒间界 但 这需 要进 一步证实 4 压缩应 力与反应气体 几乎 无关 0 五 如何控制残余压缩应力 我们 已经知遭Ti C N 薄膜 的内应力包括热应力和沉积过程形成的内应力 总的表现 为 压缩应力 热应力的贡献很小 适当加热 基板 不 同基板偏压 和成膜后退火条件均能改变压 缩应力值 但 增加偏压亦增强了离子对薄膜的轰击 容易产生 晶格缺隙 影响薄 膜的特性 关于 Ti C N 薄膜 中压缩应力还有许 多需 要探 讨的问题 如 离子冲撞钉 入 作 用与压 缩应力产生机理 薄膜 中N间隙原子存在 的证实 游离 N 浓 度 为 何 不 随 偏 压 变 化 氧浓度为何随偏压增加而减少 C原子的作用等 再如残余 气体压力 沉 积速 率 入射角度如 何影 响压缩应力等都 有待今后 作更多工作 参考文献 1 张如胡 全国首届薄膜技术学术 讨电台论文 北京 1 9 8 2 2 金原粲 应用物理 鸫 3 1 9 8 4 2 2 8 3 稻川幸之助 r 一 一 4 l 5 1 9 8 4 4 山本勉 日本金属学会志 4 g 2 1 9 8 5 1 2 0 5 橙村昌信 日 本金属学会志 5 1 5 1 g B T 4 1 g 6 江 原隆一 郎 巨车金属 学会 会报 2 6 g 1 9 8 7 8 7 6 T 西 田典秀 金属 丧面技 术 3 T T 1 g B 6 5 4 6 8 金 森周 一 真空 2 g g 1 g B 6 4 1 8 g 罔本康治 真空 3 O l O 1 g 8 T 7 8 9 维普资讯 第 1期 P VD法 硬 质 薄 膜 中 的 残 余 应 力 1 0 山本勉 日本金属 学会志 5 0 8 I g B B 3 2 0 1 1 伊蘑享 材料 8 5 8 9 4 1 9 8 B 7 4 8 1 2 特东寿 日本金属学会志 蛐 口 1 9 8 5 T 3 1 3 铃东寿 粉体扫 工 粉末冶金 3 3 2 1 9 8 6 口 2 1 4 户野修 日本金属学会会报 2 5 1 a 1 口 B 6 8 5 8 1 5 METALLURGI CAL Thj n S o l d F E l ms 1