端伯氨基聚醚的合成及应用.doc

端氨基聚醚的合成方法及应用姓名摘要：讨论了脂肪族端氨基聚醚的几种常用合成方法，介绍了端氨基聚醚在环氧树脂固化剂、聚氨酯工业及汽油清净分散剂领域的应用关键词：端氨基聚醚、催化胺化、应用Sythesis and Application of Amine-Terminated PolyethersAbstract:Several common synthetic methods for aliphatic amine-terminated Polyethers(ATPEs) were described.The applications of ATPEs in the area of caring agents for epoxy resins,polyurethane industry and dispersant det- ergent for gasoline were remarked.Key words:amine-terminated polyether;catalytic amination;applications概述端氨基聚醚是一类分子主链为聚醚骨架，末端被氨基封端的聚氧化烯化合物。自从20世纪60年代Texaco化学公司率先完成端氨基聚醚的工业化生产以来，人们对该类型产品的合成方法及其应用进行了深入而广泛的研究。由于端氨基的反应活性，使其能与多种反应性基团作用；其应用日益广泛，并且受到建筑、材料行业等领域的关注1。目前有关端氨基聚醚的合成方法，已有诸多文献报道，有些已用于工业化生产；对于端氨基聚醚的合成思路有以下二类：1）催化还原胺化法：将聚醚多元醇、氨、氢气和催化剂在一定的温度、压力下进行临氢催化还原胺化反应，使羟基转化成端氨基，这也是目前工业化生产的主要方法；2）离去基团法：其步骤是首先将聚醚多元醇与易离去基团（甲磺酰氯、苯甲酸基、对甲苯甲酰氯等）反应，在聚醚两端引入相应离去基团，然后进行胺化反应生成相应的聚醚胺2。端氨基聚醚主要应用于三个方面：一、环氧树脂的固化剂；使用端氨基聚醚固化的环氧树脂非常坚韧，也耐热冲击，因此大量应用于环氧树脂工业生产；例如美国Huntsman公司的T/D系列的端氨基聚氧化丙烯醚产品（商品牌号是JEFFAMINE）。二、聚氨酯（聚脲）材料的合成原料；由端氨基聚醚制得的聚脲弹性体强度高、延伸率大、耐机械磨擦、耐化学腐蚀和耐老化，广泛应用于混凝土和金属结构表面的防水、防腐、耐磨涂层，以及其它构件的防护、装饰涂层，是一类高性能聚氨酯弹性体3。三、端氨基聚醚还可在发动机燃料油中用作抗混浊、抗沉淀添加剂。以脂肪族聚醚胺为代表（例端氨基聚氧丙烯醚）的端氨基聚醚应用前景更为广阔。1催化还原胺化法这种合成方法是将聚醚多元醇、氨、氢气和催化剂在一定的温度及压力下进行的氨解反应，也是目前国外化工企业（Jefferson、Texaco和Huntsman）工业生产的主要方法。催化胺化的反应机理为：羟基脱氢生成羰基、羰基氨化并脱水变成烯亚胺、加氢还原；早在1971年，Jefferson化学公司的L.Yeakey，Austin等4人成功研究出合成三度官能团（T系列）的端伯氨基聚氧化丙烯醚工艺技术，并进行了工业化生产。；x、y、z为整数，通过选用不同x、y、z的聚醚多元醇，便可以获得相应分子量的端氨基聚醚。催化还原胺化法制备聚醚胺反应可以在间歇式或连续型高压反应釜中进行。通常控制反应温度150-275、压力500-5000psig；常用催化剂为金属负载型催化剂，在反应之前先用氢气对其进行还原。催化还原胺化法一般选用具有脱氢-加氢功能的金属催化剂5，并且催化剂的制备方法和操作步骤对反应的转化率和选择性有很大的影响，常用的制备步骤是：首先用沉淀法、浸渍沉淀法或浸渍法使所需活性组分的易溶盐（一般为硝酸盐）负载于载体上，然后置于烘箱110左右干燥数小时，再放入马弗炉于400-450焙烧，自然降温后即得到含金属氧化物组分的催化剂前驱体（即活性组分前驱体），最后经氢气还原即得所需催化剂6-7。常用催化剂金属组分如表1所示： 表1 常用催化剂组分文献名称催化剂组分US3654370x(Ni)占60%-85%、x(Cu)占14%-37%、x(Gr)占1%-5%US4766245(Ni)占60%-75%、(Al)占25%-40%US5003107(Ni)占70%-75%、(Cu)占20%-25%、(Gr)占0.5%-5%、(Mo)占1%-5%US2005027141A1(Ru)/-Al2O3 0.5%-20%（金属占载体的质量百分数）采用催化还原胺化法合成端氨基聚醚优点是此工艺路线的转化率高和选择性好、原料利用率高、对环境污染小，并且合成产物易分离纯化，端氨基聚醚的纯度高(伯胺含量95%)。是一个绿色合成工艺。2离去基团法2.1光气法早在1959年，Simons提出了先将聚醚多元醇与光气进行反应，在聚醚两端引入离去基团，然后用二元伯胺与聚醚氯甲酸酯反应合成端氨基聚醚。伯胺基与氯甲酸酯基团的摩尔比为3:1，此法得到的端氨基聚醚粘度低、色泽浅，并且过量的二元伯胺可以作为盐酸的吸收剂8-9。其反应历程如下:在第一步形成氯甲酸酯的过程中，会存在羟基被氯取代的副反应，生成端氯代聚醚，当反应体系有N.N-二甲基甲酰胺（DMF）存在时，这一副反应成为主要反应，此端氯代聚醚也可和二元伯胺反应生成端氨基聚醚。宋建梅10以聚氧化丙烯多元醇为基础原料与光气在溶剂存在下，采用低温、高温两段法合成聚醚氯甲酸二酯，然后再与芳香多胺在甲苯为溶剂、三乙胺为催化剂条件下进行反应，脱除溶剂后得到端氨基氯甲酸聚氧丙烯。2.2卤化法用不同的卤化剂与聚醚多元醇反应合成端卤代聚醚（X=Cl、Br），然后再进行氨化；常用卤化剂有氯化亚砜、溴化亚砜、五氯化磷及氢卤酸等。刘志华等用聚丙二醇为基础原料，N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂在催化剂存在下，滴入氯化亚砜，并维持反应温度在60-70得到双端氯代聚丙二醇。再将氨基酚、氢氧化钠和TBAB在室温下搅拌混合均匀后，再加入双端氯代聚丙二醇，于60反应24小时,即合成端氨基聚醚11。2.3甲磺酰氯法研究发现甲磺酰氯是比氯更为有效的离去基团，由于甲磺酰氯的反应活性，可非常容易的将甲磺酰基引入聚醚的两端，并且第二步的亲核取代反应也很容易进行。该反应的转化率高和选择性好： 华峰君，胡春圃12以不同分子量的聚氧化丙烯二元醇为原料，加入四氢呋喃和对甲苯磺酰氯搅拌溶解并滴入适量吡啶。在低于30条件下搅拌反应24小时，得到双磺酯化聚醚。然后在氮气保护下将双磺酯化聚醚滴入含乙二胺和甲苯混合溶液的烧瓶中，控温110条件下进行胺解反应，得到浅黄色的聚氧化丙烯多胺。相比催化还原胺化法，采用离去基团法合成端氨基聚醚对设备要求低、操作成本小。缺点是后者反应副产物多，不易控制，并且产物分离纯化难度大，工业生产对环境污染大；这些问题还有待广大研究人员进一步分析和研究，找出更绿色的合成工艺。3端氨基聚醚的应用3.1 环氧树脂固化剂方面的应用Huntsman公司高性能产品部门2011/2/16宣布计划对新加坡的聚醚胺装置进行4万吨产能的扩建。公司表示预计亚太地区的聚醚胺产品每年增长率至少将达到10%（Huntsman公司聚醚胺市场占有率80%）。聚醚胺具有粘度低、渗透性能好、抗黄变、耐热性能优等特性，它的玻璃钢制品有很好的柔韧性13这是一般环氧固化剂都很难满足的。所以在较大型的环氧玻璃钢制品中，基本上都选用聚醚胺作环氧树脂的固化剂，例如：风电机组叶片，一般长度都在50m左右，现在长的叶片可达80m以上，而且在全天候条件下使用年限要求达到20年以上。由于环境的特殊要求，环氧树脂风叶片在世界各国基本上都选用聚醚胺或聚醚胺复配作为环氧树脂的固化剂，例如：某些端氨基聚醚在室温下固化环氧树脂产物存在粘结性能差，如果将T和D系列固化剂进行适当复配，便可以改善产物的柔韧性好和剥离强度14。另外端氨基聚醚固化物具有良好的耐碱性和耐浸泡性能，以及在提高玻璃钢制品的抗疲劳特性能方面也有着独特的功能，所以有些复合材料也会在很多场合选用端氨基聚醚，如游艇、滑雪板、钓鱼竿等抗疲劳性能好的产品。环氧树脂的固化物性能可以通过用不同的固化剂或其复配混合物来进行调节。环氧树脂所用室温固化剂大都采用脂肪族多元胺或改性胺，但存在着毒性大、易挥发、色泽深、对人体皮肤刺激性强、固化时放热量大、使用周期短、固化后树脂的耐热冲击性差和易龟裂等缺点，这使其应用受到限制15。而端氨基聚醚由于其分子链中含有大量的醚键结构，可以使固化制品有较好的柔韧性，同时氨基的活性氢也有很好的反应性；含有聚醚骨架的二胺类化合物应用于环氧树脂胶粘剂中，不但能降低固化物的脆性、提高固化物的柔韧性，并且还克服了简单多胺固化剂毒性大、易挥发的严重缺点。聚醚胺作为环氧固化剂在国外被广泛应用。近年来，特别是国家十二五规划以来国家对风能放电项目的投入，使得国内市场聚醚胺需求量持续增长。目前国内应用此类固化剂基本从国外进口，产品被国外大公司所垄断，且价格昂贵。端氨基聚醚（例如端氨基聚氧丙烯醚）具有一些独特性能：色泽浅、粘度低、与环氧树脂相容性好，可选择不同分子质量及系列进行复配，涉及环氧树脂应用的大部分领域：涂料：端氨基聚醚作为固化剂的环氧涂料漆耐磨损和冲击；灌封材料：采用端氨基聚醚固化剂的环氧树脂固化物在浇铸和灌封时放热小、耐热冲击、；同时端氨基聚醚在建筑材料、复合材料等领域也有重要的应用16。与其它胺类固化剂相比，端氨基聚醚对环境影响小，并且与许多有机物相容性好，反应活性适中，在国家大力发展基础建设的政策下，其应用领域市场需求量大、应用前景广。3.2 聚氨酯（聚脲）RIM体系及弹性体领域的应用17目前端氨基聚醚在聚氨酯工业中的应用是：反应注射成型（RIM）和喷涂成型。在RIM体系中，端氨基聚醚同异氰酸酯的反应十分迅速，已使聚氨酯反应注射成型(RIM)体系的循环周期缩短为1-1.5min，并且无需催化剂，而聚醚多元醇聚氨酯的RIM体系需加入大量催化剂使循环周期缩短，也影响了RIM弹性体的物理性能；另一方面，端氨基聚醚在固化反应中同异氰酸酯形成脲基(-NHCONH-)，不会降低甚至还提高了胶粘剂的性能18。端氨基聚醚即使在不加热的条件下，也能与原料体系进行快速反应，进而实现聚氨酯弹性体的快速成型，提高聚氨酯制品生产效率和应用范围。可用于制造车窗密封垫、车轮罩、保险杠、仪表板等制件。通过选用不同的端氨基聚醚，即可得到不同要求的硬质材料，例如：使用相应的端氨基聚醚三胺或聚醚二胺便可制得高模量和低模量材料。得益于端氨基聚醚的快速成型和胶粘性能好的特点，目前在聚氨酯RIM体系、SPUA弹性体中的应用端氨基聚醚越来越受到青睐19。端氨基聚醚在SPUA弹性体技术中的优越性表现在：SPUA材料耐老化、柔韧性好、抗拉强度高、材料无毒无污染，在高寒地下和海洋的恶劣环境条件下防腐性能强；这些是普通聚氨酯弹性体无法比拟的20。3.3 聚醚胺汽油清净分散剂随着各国政府对汽车尾气排放标准日益严格，以及对环保要求的重视，Chevron、BASF等公司开发了一系列聚醚胺型第四代汽油清净剂。它不仅能有效清洁发动机进气阀部位沉积物,且不会增加燃烧室沉积物；将其与曼尼烯清净剂复配后，可有效地减少燃烧室积炭的生成21。汽油清净分散剂是现代汽油的重要组分，汽油无铅化、电喷技术的使用必须伴随合理的使用清净剂，只有三者有机结合起来，才会取得节能环保的最佳综合效果22。随着我国汽车工业的快速发展，势必会推动汽油清净剂的市场需求。结束语随着我国经济建设的稳步推进，国内市场对端氨基聚醚类产品的需求量也越来越大，其应用日益广泛。目前，端氨基聚醚的生产被国外Huntsman/Basf化学公司所垄断，产品价格昂贵。不过令人欣喜的是国内研究结构以及一些企业也在进行相关研究并取得了进展，据报道江苏化工研究所研究出一系列脂肪族端氨基聚醚的生产工艺条件，并且中试成功，其产品性能与Jeffamine相当。随着我国端氨基聚醚生产技术的不断成熟，其价格这一制约因素将随之消失；这将有助于端氨基聚醚在聚氨酯工业和环氧树脂行业的广泛应用。参考文献：1颜吉效.端伯氨基氧化丙烯聚醚的合成与应用进展J.浙江化工,2007,38（1）:12-14.2季宝.离去基团法制备端氨基聚醚的研究进展J.山西建筑,2009,35（12）:171-172.3刘立峰,姜志国,周亨近,等.新型端氨基聚醚的合成J.北京化工大学学报:自然科学版,2005,32(1):103-105.4Emest L.Yeakey. Process for preparing Polyoxyalkylene Polyamines: US,3654370P.1972-04-04.5John M,Larkin,Terry L,Renken.Process for the preparation of polyoxyalkylene polyamines: US,4766245P.1988-08-23.6Robert L Zimmerman,John M Larkin. Catalytic method for the reductive amination of poly(oxytetramethyle) glycols:US,5003107P.1991-03-26.7Tetsuaki Furushima,Wakayama(JP),Masaharu Jono.Process for polyoyalklene triamine:US,20050027141A1P.2005-02-03.8郁维铭.端氨基聚醚的合成方法及其应用J.聚氨酯工业,2002,17（1）:01-05.9Donald M,Simons,Wilmington.Polyurethane diamines:US,2888439AP. 1959-05-26.10宋建梅,俞介兵.一种新型端氨基聚醚的合成方法J.楚雄师范学院学报,2007,22（9）:30-33.11刘志华,闫共芹,等.端氨基苯基聚丙二醇的合成及其环氧树脂胶黏剂的研究J.中国胶黏剂,2005,14(6):01-03.12华峰君,胡春圃.聚氧化丙烯多胺的合成表征及对环氧树脂的增韧效应J.高分子材料科学与工程,1999,15(3):21.13Kathy B Sellstrom,Harold G Waddill.Extended Amine curing and Epoxy Resins cured therewith: US,4552933P.1985-