γ-Al2O3催化剂的凝胶法制备及其性能的测定.doc

-Al2O3催化剂的凝胶制备及其性能的测定张景清（广西科技大学 生物与化学工程学院 广西柳州 545006）1.摘要纳米催化剂与块体材料不同的特殊性质，主要体现在：表面效应、体积效应和量子尺寸效应。纳米催化剂可以分为负载型和非负载型两类，每一类又可按照其化学属性分为金属型和金属氧化物型。由于纳米氧化物和材料诸多领域都有应用，其合成方法近年来发展迅速。目前，主要的合成方法有，溶胶-凝胶法、水解法、水热合成法、微乳法、沉淀法、固相反应法、超临界干燥法和热分解法。本文采用的是溶胶-凝胶法制备-Al2O3，首先进行凝胶的制备，其次，浆化洗涤和胶溶，最后，成型活化。该法操作简单，对仪器和药品要求较少，制备时间较短，成型效果好。最后得到了白色细粉末状-Al2O3，并进行差热分析鉴定。由差热分析图谱可以判断产品质量较好。2.前言-Al2O3就是通常所说的活性氧化铝，有时也将、和型氧化铝的混合物概括为活性氧化铝。其属于尖晶石结构，在自然界中并不存在，一般在实验室中制备，形成温度较低，粉体颗粒的粒径很小，尤其采用纳米技术制得的颗粒粒度数个到数十个纳米，因而拥有巨大的比表面积，可达1000m2g-1以上。这些性质使得-Al2O3具有非常广泛的用途，主要表现在吸附作用，酸碱催化作用以及许多活性离子或分子的载体。本实验目的旨在对学生进行催化剂合成、表征、和反应性能测定评价的程序化训练。通过实验使学生掌握溶胶-凝胶法制备-Al2O3超细粉体的操作，学会氧化物的成型技术，了解并熟悉BET法测定比表面操作技术和微反应系统评价催化剂的方法。3.实验原理纳米氧化铝的制作方法大致分为物理方法和化学方法两类，化学法一般都是“由下至上”，即是通过液相反应、气相反应和固相反应，从原子、分子出发合成纳米材料。在纳米氧化铝的制备中湿化学合成法发挥了重要作用，液相法是目前实验室和工业上最为广泛的采用方法。液相法有酸中和法、碱中和法、铝凝胶法和醇铝水解法等。本实验采用酸中和法制得薄水铝石，在加热脱水得到-Al2O3。制备不同形态的氧化铝，其影响因素很多，既取决于起始氢氧化铝的形态，又取决于中间氢氧化铝凝胶的加热脱水温度。酸化中和法制备氢氧化铝凝胶时，根据控制条件不同其产物可以是胶体氢氧化铝、薄水铝石和湃铝石等。本实验制备-Al2O3的起始原料要求为薄水铝石，反应的主要影响因素是酸化中和的PH、温度和时间。具体关键步骤的条件控制如下：（1）酸化中和反应的PH对氢氧化铝的晶型影响起主导作用，PH8.0，尤其是大于8.5时，易生成湃铝石。反应温度太低不易生胶，结晶状态亦很差；反应温度过高，易使氢氧化铝一水合物向三水合物转变，并使产品的堆积密度减小。另外，45-50下反应时间过长，将影响产品成型和强度。（2）浆化洗涤加适量的稀氨水调节溶液的PH，作用是使凝胶易过滤，减少损失，并有助于保持一水合晶态。（3）加热脱水要使薄水铝石加热分解的直接产物是-Al2O3加热温度是450-600。4.实验部分4.1实验试剂氢氧化钠AR（西陇科学股份有限公司），氢氧化铝AR（广东省台山市化工厂），硝酸AR（西陇科学股份有限公司），氨水AR（西陇科学股份有限公司），丙三醇（天津市大茂化学试剂厂），白油（工业级，中国石油化工股份有限公司润滑油分公司 四冲程摩托车油）4.2实验仪器JJ200电子天平（常熟市双杰测试仪器厂），ZNCL-TS250智能磁力搅拌器（河南爱博特科技发展有限公司），2852H人工智能式电阻炉（洛阳市西格玛仪器制造有限公司）,微机差热天平（北京博渊精准科技发展有限公司）4.3实验步骤4.3.1凝胶的制备（1）偏铝酸钠的制备将2.5g氢氧化钠加入干净的100ml烧杯中，并用15ml去离子水溶解，在电炉上加热沸腾，然后在搅拌下缓缓加入3g氢氧化铝，保持沸腾1小时，应随时补充去离子水，使体积保持在15-20ml，温度维持在100左右。冷却后，用布氏漏斗抽滤，即得到偏铝酸钠溶液。（2）酸化中和制备溶胶在100ml烧杯中加入5ml去离子水，加热至50，然后在搅拌下将上面制得的偏铝酸钠溶液和5-7ml6.3mol/L的硝酸均匀的倒入烧杯中，保持pH=7.2-8.0，加热搅拌0.5h，反应温度控制在45-50。4.3.2 浆化洗涤和胶溶将以上制得的氢氧化铝凝胶及时抽滤，弃去滤液，将氢氧化铝溶胶转移到100ml烧杯中。取另一只烧杯加入20ml去离子水，再加入适量的稀氨水，使pH=7.2-8.0，并加热到40 ，然后将其倒入含有氢氧化铝的烧杯中，加热搅拌5min，维持温度45-50，然后抽滤，如此洗涤2-3次。在盛有浆化洗涤后得到的氢氧化铝凝胶的烧杯中加入0.5-1.5ml 6.3mol/L的硝酸，强烈搅拌45min，打成很细的流动性较好的浆液。4.3.3成型和活化（1）成型取一支100ml量筒，加入30ml 5.6mol/L的氨水和1ml甘油，混匀，再在上面加15ml白油，做成简单的油成型柱，用干净的滴管向油成型柱里面不断滴加上面制得的溶胶溶液，滴加完后，抽滤，然后将氢氧化铝小球移入蒸发皿中备活化用。（2）活化放置一天后，将蒸发皿放入高温马弗炉中，逐渐升温至520，在该温度下活化1.5h，即得到最终产品-Al2O3。4.3.4 -Al2O3质量的差热分析鉴定由差热分析图谱可以定性判断产物中湃铝石的生成量，从而判断质量的好坏。5.结果与讨论5.1结果经成型后得到白色小球8.81g，静置隔夜，活化后，白色小球碎裂，最后产品呈白色细粉末状。取少量进行差热分析，结果如下：5.2讨论产品经成型柱成形后，成形效果良好，但在500下活化1.5h后，原成形良好的小球全都破裂，成了粉末状。造成该现象的原因可能是马弗炉升温太快，焙烧温度过高。观察差热分析曲线，在5.3min时出现了第一个吸收峰。可以判断出，产品中含有薄水铝石，加热过程中，脱去了薄水铝石中的水，蒸发吸热，所以造成了该吸收峰,且该处样品的质量减少的较多。100后重量几乎不变，且杂峰较多，造成该现象的原因可能是仪器预热时间不充分，样品不纯杂质太多。6.建议本实验制备-Al2O3的起始原料要求为薄水铝石，反应的主要影响因素是酸化中和的PH、温度和时间。在酸化中和调节pH时，PH8.0，尤其是大于8.5时，易生成湃铝石，所以要严格控制pH=7.2-8.0。反应温度太低不易生胶，结晶状态亦很差；反应温度过高，易使氢氧化铝一水合物向三水合物转变，并使产品的堆积密度减小,温度控制在45-50下为宜。反应时间过长，将影响产品成型和强度，时间控制在0.5h较好。用马弗炉焙烧活化时，应缓慢升温，这样不会使已经成形小球遭到破坏，且焙烧温度为600时能形成分散良好的纤维状微观结构。7.参考文献1 谭训彦，等. -Al2O3的晶体结构与价电子结构N.