02大气环境化学.ppt

第二章大气环境化学 1 研究对象 天然和人为活动产生的大气中重要的活性物质 包括大气 降水中的 2 研究范围 对流层和平流层 50 55km 上层大气稀薄 影响小 划归高空大气物理 3 研究空间尺度 大 中 小尺度 化学反应与输送过程相联系 全球 区域 局部 4 主要特点 与光化学密切相关 光辐射异相反应 气体 粒子化学过程主要是动力学问题 非热力学平衡问题应用微量和痕量分析技术气象学 大气物理相关联 大气环境化学 第一节大气中污染物的迁移 2 1 1 大气的组成氮 78 09 氧 20 95 氩 0 9 CO2 0 03 稀有气体 CH4 SO2 NH3 CO O3 0 1 水 正常范围1 3 总量 5 14 1018kg 大气固体悬浮物来自 工业 生活 烟尘 火山喷尘 海浪飘逸盐质 10 m称降尘 数小时 10 m称飘尘 数年 PM2 5标准 对流层 troposphere 0km 17km 空气具有强烈的对流 垂直 集中了大气中90 9 天气现象 污染物排放直接进入对流层 平流层 stratosphere 17 55km 气体状态稳定 垂直对流很小 大气透明度高 2 1 2 大气的温度层结 中间层 mesosphere 55 85km气温下降达 95 垂直运动剧烈 发生光化学反应 热成层 thermsphere 500km空气密度很小 温度升高到1200 电离层 大气的结构 散逸层热成层中间层平流层对流层 1962年WHO正式通过该分层系统 气体循环 大气组分通过大气圈与其它圈层发生的物理 化学 生物过程进行物质交换 转换 源 source 大气组分产生的途径和过程 天然源 naturalsource 由自然界发生的物理 化学 生物过程向大气输送物质 包括 扬尘 地面土石风化 大气颗粒物来源 火山 H2S SO2 COS HCl HF 颗粒物SPM 可传送到平流层 森林草原火灾 CO CO2 SOx NOx VOC SPM 海水溅沫 海洋SPM 植物排放 萜烯 O3 人为源 anthropogenicsource 人类生活 生产活动向大气输送污染物 包括 工业排放源 烟 尘 SOx NOx CO CO2 卤化物 VOC 以燃料燃烧为重 交通运输排放源生活排放源 取暖 炉灶 影响不低于甚至超过工业大锅炉 农业排放源 2 1 3 大气污染物的迁移 汇 sink 大气组分从大气中去除的途径和过程 包括 a 降水湿去除 b 大气中化学反应转化为其它气体或微粒 c 地表物质吸收或反应去除 d 向平流层输送颗粒物的汇包括 a 降水湿沉降 wetdepoosition 雨除 rainout 发生在云层当中 被去除物参与成云 冲刷 washout 发生在云层下 被去除物被雨水带下 b 干沉降 drydeposition c 与地表物质碰撞干去除储库 reservoir 气体和微粒在大气中的留存 形式 停留时间 t 某种组分在大气储库中存在的平均时间称为平均停留时间或停留时间 准永久性气体 非循环性气体 可变化组分 强可变组分 SPM 悬浮微粒物质 包括海盐 土壤 有机来源 大气污染 大气中存在的某种物质超过了正常的环境水平 且对受体产生了可以测量出来的不良效应 受体包括人 生物 材料 气候等 大气污染物 使大气产生污染的称为大气污染物 包括气态 气体 蒸汽 和颗粒物 气溶胶 大气污染物一旦进入大气这个动态体系 源的输入 就参加到与植物 海洋 土壤等不断进行的物质交换过程 参与大气循环过程 经过一定时间后 又通过大气中的化学反应 生物活动和物理沉降等过程从大气中除去 汇的输出 如果输出大气的速率小于输入大气的速率 就会在大气中相对地积累 当浓度高到超过安全水平时 就会直接地或间接地对人 畜 水体 植被和材料造成急 慢性伤害 这就是大气污染形成的过程 大气污染对大气性质的影响 降低能见度由于气体分子和颗粒物对可见光的吸收和散射的结果形成雾及降水尽管城市温度较高而pH值较低 但雾的生成频率高于农村减少太阳辐射改变温度和风的分布 按物理状态分 1 气态污染物 约占90 常温下是气体或蒸汽 gasesandvapors 就是以气态方式输入并停留在大气中的污染物 包括SOx NOx COx HC CFCs等 2 大气颗粒物 气溶胶 占10 大气气溶胶体系中分散的各种粒子 按粒径分 1 总悬浮颗粒物TSP 采用标准的大容量采样器在铝膜上收集到的总颗粒物的质量 采用标准的大容量采样器在铝膜上收集到的总颗粒物的质量 2 飘尘SPM Dp 10mm的颗粒物 3 可吸入粒子IP 可通过呼吸进入呼吸系统的颗粒物 Dp 10mm 4 降尘 采用降尘罐所能收集到的颗粒物 细粒子 fineparticle Dp 2 5 m粗粒子 coarseparticle Dp 2 5 m 按形成过程分一次污染物是指直接从污染源排放的污染物质 如CO SO2 NO等 二次污染物是指由一次污染物经化学反应或光化学反应形成的污染物质 如光化学氧化剂Ox 由天然源和人为源排放的氮氧化合物和碳氢化合物 在日光照射下 发生光化学反应生成的 主要包括臭氧 过氧乙酰硝酸酯 二氧化氮 醛类 过氧化氢等能危害动植物 具有刺激性 氧化性的物质 实际上就是光化学烟雾 臭氧 O3 硫酸盐颗粒物等 按化学类型分 1 含硫化合物 SO2 H2S CH3 2S H2SO4 2 含氮化合物 NO NO2 NH3 HNO2 N2O 3 一氧化碳和二氧化碳 4 碳氢化合物和碳 氢 氧化合物 烃类 醛 酮等 5 光化学氧化剂 O3 PAN H2O2等 6 含卤素化合物 HF HCl和CFCs等 7 颗粒物 H2SO4 SO42 NO3 多环芳烃及重金属元素等 8 放射性物质 混合比单位表示法 体积 质量 ppm 百万分之一 等这种浓度表示法主要用于气态污染物 对于大气中低浓度物质是合适的 当表示浓度相对较高的物质时 比如源排放的物质浓度时 可直接用百分数表示 例 大气中O3的本底浓度是0 03ppm CO2的本底浓度是350ppm 单位体积内物质的质量数表示法一般对气体常用 g m3 颗粒物则用 g m3或个数 cm3 在大气压为101325Pa 标准气压 温度为25 298K 时 单位体积内物质的数量表示法用于比ppt还要低的浓度水平 例如自由基浓度等 表示每立方厘米空气中有多少个分子 原子或自由基 可以由ppm换算过来 在大气压为101325Pa 标准气压 温度为25 298K 时 每立方厘米的分子数为 即1ppm相当于2 46 1013分子 cm3 举例 OH自由基在污染空气中的浓度是0 1ppt 2 46 106个 cm3 2 1 3 1大气污染物硫化物 H2S SO2 SO3 H2SO4 SO32 SO42 有机硫化物等 含硫化合物的环境浓度 来源 火山喷发 H2S SO2等土壤厌氧微生物与植物释放 H2S SO2 陆地上降雨 SO2 SO42 风吹起的海盐 SO42 人为活动 1 H2S和有机硫化物 H2S中毒 10 g L 1天然源 生物 火山 有机S生物源 水 土壤中有机残体无氧细菌作用 海洋生物活动排放 源强 1 2 5 106t y 火山 产生H2S SO2等有机S 氧化产生H2S人为源 工业排放 H2S源强为SO2源强的2 汇 氧化 OH O2 O 2 SO2 无色 刺激性 8ppm不产生明显生理学影响 一般认为无毒 毒性不大 源 人为源 半数从此来 燃烧过程产生SO2为主 SO3极少表各种人为源的源强 天然源 a 火山排放 b H2S氧化汇 a 降水湿去除 b 化学反应转化为SO42 H2SO4 c 扩散后被地表土壤 水体吸附或碱性吸收 含氮化合物N2O NO NO2 NH3 HNO2 HNO3 N2O3 N2O4 NO3 N2O5 NO3 来源 光化学反应 闪电 微生物固化 火山爆发 森林失火 人为污染 燃料燃烧 氮肥 炸药 染料 本底NO1 0ppb NO22 0ppb 季节变化 冬季高 夏季低 中国NOx水平一般 0 1ppm 原因是汽车少 锅炉效率低 表清洁大气和污染大气中含氮化合物浓度 1 N2O笑气 麻醉剂 底层大气含量最高的含氮化合物 源天然源生物源水体 土壤中生物残体经细菌反硝化作用 缺氧条件 源强 25 110 106t y tN2O 150y 工业革命前250ppbV 现在310ppbV 仍保持增长2 3 的增长率 人为源 a 燃烧 b 肥料硝态氮肥 氨态氮肥 c 其它工业排放汇 2 NO和NO2 NOx 源 天然源生物源N2O氧化 NH3的氧化 70 100t y 放电过程人为源矿物燃料燃烧 流动源 固定源 主要是NO 19 106t y 城市中流动源占1 3 固定源占1 2 NO2占NO量的1 10 燃烧型NOx含N量 煤0 5 1 5 RNH2油0 5 1 0 温度型NOx空气中N2在燃烧中被固定 汇降水湿去除 大气化学反应转化为HNO3 NO3 扩散至地表去除 生物作用 NO2 1ppm即产生刺激性 NOx破坏平流层O3 含碳化合物 CO CO2 CHx 含氧烃等来源 海洋中生物作用 植物叶绿素的分解 森林中CO2的放出 人为活动 含碳燃料燃烧不完全 CO CO2温室效应 1 CO源 汇源人为源矿物燃料燃烧过程 不完全燃烧 640 106t y 其中80 来自交通工具 原因是内燃机炉壁的冷却作用造成 天然源 a CH4转化640 107t y 占大气CO总量的 20 b 海水中CO挥发100 106t y c 植物排放的HC经大气反应转化60 106t y d 植物叶绿素分解 50 100 106t y e 森林 草原火灾60 106t y 汇 a 土壤吸收活细菌代谢 热带土活性最高 沙漠最低 汇强450 106t y CO的环境浓度tCO 0 1 0 4y 随高度和纬度强烈变化 全球0 19 0 04ppm 平均0 1ppm 城市50 100ppm 4 5 年增长率 可参与光化学烟雾形成 增长后会导致全球性环境问题 CO增长1 5 2 0倍会导致OH减少 致使CH4聚集 毒性表现为 b 与OH反应转化为CO2 2 CO2源 汇 源天然源 a 海洋脱气作用 b CH4的转化 c 动植物呼吸作用 生物残体自然氧化人为源矿物燃料燃烧 完全燃烧 汇 a 植物光合作用转化为生物碳 b 溶解于海水CO2的环境浓度 碳氢化合物 1 CH4源汇 源天然源 含碳有机化合物经厌氧细菌作用 513 106t y人为源 天然气 原油泄露汇 与OH反应转化为CO CO2 向平流层扩散 起到终止Cl作用 甲烷环境浓度 100年来变化 70 源于直接排放 30 源于OH减少 温室效应比CO2高20倍 2 非甲烷烃 NMHC 源汇 源天然源 植物排放萜烯类 1 7 109t y表不同人为源排放烃类估计量 类别 烃类 CH4 C2H4 C2H2 C3H6 C4H10 醛类 甲醛 乙醛 丙醛 丙烯醛 苯甲醛 芳烃 多环芳烃汇 大气化学反应或转化为有机气溶胶环境浓度 海洋上空8 g m 3 10ppb陆地上空50 g m 3 62ppb城市 5ppm 卤素化合物 1 卤代烃 CH3Cl CH3Br CH3I CHCl3 C2H2Cl3 CCl4 CFC 11 CFCl3 CFC 12 CF2Cl2 CFC 113 CFCl2CF2Cl CFC 114 CF3CF2Cl CFC 115 CF3CF2Cl Halon 1301 CF3Br Halon 1211 CF2ClBr Halon 2402 C2F4Br2 源冷却剂 喷雾剂 发泡剂 灭火剂 溶剂汇 a 对流层化学或光化学反应去除 含H的 b 扩散至平流层光解离 不含H的 环境效应 破坏平流层O3 引起对流层气候变化 引发全球性环境问题 表卤代烃在对流层环境浓度 源天然源 火山排放 7 6 106t y 表Cl2和HCl排放量估计 美国资料 汇 降水湿去除 扩散到地表被土壤 植被吸收 2 无机氯化物Cl2 HCl 刺激性 腐蚀性 3 氟化物HF SiF4 H2SiF6 F2 CaF2 源天然源 火山人为源 a 使用萤石 CaF2 冰晶石 Na3AlF6 和磷灰石 3Ca3 PO4 2CaF2 的工业 钢铁 铝厂 磷肥厂 b 以土为原料的工业 600 700ppm 瓷 瓦 砖 c 燃煤工业汇 降水湿去除 扩散至地表被土壤 植被吸收 该类污染在中国较为普遍 是累积性的 可顺食物链传递 光化学氧化剂 Ox O3 PANs NO2 醛 H2O2 R2O2 1 O3的源和汇源天然源 人为源 a 交通运输NOx HC b 石油化工综合工业区 eg 兰州西固 c 燃煤电厂烟羽汇 a 气相汇机制 自由基生成和反应机制 b 非均相汇机制 云滴和降水的去除作用O3的环境浓度0 02 0 06ppm 有明显单峰日变化 日光型 明显季节变化 2 过氧酸酯 源 PAN寿命为30min 300K 3天 290K 1月 260K 因此PAN作为光化学烟雾远距离输送的指示剂 NO2的储库 夜间非光解自由基的源 环境浓度 0 5 0 7ppb本底 有明显的日变化 中午最高 季变化 夏季最高 汇 热解 一级反应 2 2辐射逆温层 垂直递减率 dT dz逆温 近地面层的逆温 辐射 平流 融雪 地形逆温等 自由大气的逆温 乱流 下沉和锋面逆温 风和大气湍流的影响风 使污染物向下风向扩散湍流 使污染物向各方向扩散浓度梯度 使污染物发生质量扩散 天气形势和地理地势的影响 海陆风 城郊风 山谷风 2 3 影响大气污染物迁移的因素 第二节大气中污染物的转化 一 光化学反应基础1 光化学反应过程分子 原子 自由基或离子吸收光子而发生的化学反应称光化学反应 大气光化学反应分为两个过程 初级过程 化学物种吸收光量子形成激发态物种 其基本步骤为 分子接受光能后可能产生三种能量跃迁 电子的 UV vis 振动的 IR 转动的 NMR 只有电子跃迁才能产生激发态物种 激发态物种能发生如下反应 辐射跃迁 通过辐射磷光或荧光失活 碰撞失活 为无辐射跃迁 以上两种是光物理过程 光离解 生成新物质与其它分子反应生成新物种这两种过程为光化学过程 次级过程初级过程中反应物与生成物之间进一步发生的反应 如大气中HCl的光化学反应过程 初级过程 次级过程 大气光化学反应的规律 当激发态分子的能量足够使分子内的化学键断裂 即光子的能量大于化学键时才能引起光离解反应 其次 为使分子产生有效的光化学反应 光还必须被所作用的分子吸收 即分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱 才能产生光化学反应 光被分子吸收的过程是单光子过程 由于电子激发态分子的寿命 10 8s 在如此短的时间内 辐射强度比较弱的情况下 只可能单光子过程 再吸收第二个光子的几率很小 光化学第二定律 光量子能量与化学键之间的关系 光量子能量c 光速2 9979 1010cm s 光量子波长 h 普朗克常数 6 626 10 34J s 光量子若一个分子吸收一个光量子 1mol分子吸收的总能量 N0 6 022 1023 若 400nm E 299 1kJ mol 700nm E 170 9kJ mol通常化学键的能量大于170 9kJ mol 所以波长大于700nm的光就不能引起光化学离解 2 大气中重要吸光物质的光离解 大气中的某些组成或污染物可吸收不同波长的光 1 O2 N2的光离解氧分子的键能为493 8kJ mol 紫外光可以引起氧的光解 N2键能较大 为939 4kJ mol 对应的光波长为127nm 因此 N2的光离解限于臭氧层以上 2 O3的光离解 在平流层中 O2光解产生的O 可与O2发生如下反应 这一反应是平流层中O3的来源 也是消除O 的主要过程 它不仅吸收了来自太阳的紫外光而保护了地面的生物 同时也是上层大气能量的一个储库 O3的光解反应 O3的离解能很低 键能为101 2kJ mol 相对应的光吸收波长为1180nm 因此在紫外光和可见光范围内均有吸收 主要吸收来自波长小于290nm的紫外光 图2 30 图2 30 3 NO2的光离解 NO2的键能为300 5kJ mol 在大气中活泼 易参加许多光化学反应 是城市大气中重要的吸光物质 在低层大气中可以吸收全部来自太阳的紫外光和部分可见光 在290 400nm范围内有连续光谱 在对流层大气中具有实际意义 图2 31 图2 31 据称是大气中唯一已知O3的人为来源 4 HNO2 HNO3的光解 亚硝酸HO NO间键能为201 1kJ mol H ONO间键能为324 0kJ mol HNO2对200 400nm的光有吸收 初级过程 初级过程 次级过程 由于HNO2可以吸收300nm以上的光而离解 因而认为HNO2的光解是大气中HO 的重要来源之一 HNO3的HO NO2间键能为199 4kJ mol 对120 335nm的辐射有不同的吸收 其光解机理是 有CO存在时 产生过氧自由基和过氧化氢 5 SO2对光的吸收 SO2的键能为545 1kJ mol 吸收光谱中呈现三条吸收带 键能大 240 400nm的光不能使其离解 只能生成激发态 SO2 在污染大气中可参与许多光化学反应 图2 32 图2 32 6 甲醛的光离解 HCHO中H CHO的键能为356 5kJ mol 它对240 360nm范围内的光有吸收 吸光后的光解反应为 初级过程 对流层中由于有O2的存在 可进一步反应 醛类光解是过氧自由基 HO2 的主要来源 次级过程 7 卤代烃的光解 卤代甲烷的光解最有代表性 对大气污染的化学作用最大 CH3X光解的初级 过程如下 卤代甲烷在近紫外光的照射下离解 如果有一种以上的卤素 则断裂的是最弱的键 P74 CFCl 氟里昂 11 CF2Cl2 氟里昂 12 的光解 三个键都断裂是不常见的 CH3 F CH3 H CH3 Cl CH3 Br CH3 I 二 大气中重要自由基来源 自由基由于在其电子壳层的外层有一个不成对的电子 因而有很高的活性 具有强氧化作用 如 由于高层大气十分稀薄 自由基的半衰期可以是几分钟或更长时间 自由基参加反应 每次反应的产物之一是自由基 最后通过另一个自由基反应使链终止 如 凡是有自由基生成或由其诱发的反应叫自由基反应 自由基反应在分子的哪一部分发生是由能量所决定的 一般总是发生在键能最低的化学键处 如 烷基过氧化物R O O R 分子的薄弱环节是O O单键 114 3kJ mol 1 而烷基中的C C键 344kJ mol 1 和C H键 415kJ mol 1 的键能都较高 因而在O O断裂产生 产生两种烷氧自由基 RO 和R O 1 HO 和HO2 自由基的含量和来源 全球平均含量 7 105个 cm3热带高于寒带 白天高于夜间 夏季高于冬季 清洁空气中O3的光离解是大气中HO 的主要来源 污染大气中HNO2和H2O2的光离解 其中HNO2的光离解是污染大气中HO 的主要来源 大气中醛的光解尤其是甲醛的光解是HO2 的主要来源 来自醛光解的HO2 的链反应 其他醛类在大气中浓度较低 光解作用不如甲醛重要 亚硝酸脂和H2O2的光解作用 当有CO存在时 甲基 乙醛和丙酮的光解 生成大气中含量最多的甲基 同时生成两个羰基自由基 2 R RO RO2 等自由基的来源 烷基 O 和HO 与烃类发生H 摘除反应生成烷基自由基 甲氧基 甲基亚硝酸脂和甲基硝酸脂的光解产生甲氧基 过氧烷基 烷基与空气中的氧结合形成过氧烷基 三 氮氧化物的转化 1 大气中的含氮化合物氮氧化物是大气中重要的气态污染物之一 它们在大气中的转化是大气污染化学的一个重要内容 大气中氮氧化物主要包括一氧化氮和二氧化氮等 常用NOX表示 NOX的人为来源主要是矿物燃料的燃烧 汽车尾气和固定的排放源等 另外 燃烧过程中氧和氮在高温下化合的主要链反应机制为 快 慢 当阳光照到含NO NO2的空气上时 发生的基本光化学反应为 M为空气中的N2 O2或其他分子 2 NO和NO2的基本光化学循环 假设体系发生的光化学过程仅有上述三个反应 并已知大气中NO和NO2的起始浓度为 NO 0和 NO2 0 O2 看作不变 在恒温 恒容下光照 NO2 在照射后的变化 类似于NO2 O的动力学方程为 由于O很活泼 前一反应生成的O很快被后一反应消耗 使d O dt趋于零 因此可用稳态近似法处理 认为 生成速率 消失速率 即 可以得到体系达到稳态时 O 即达到稳态时 O2 M 可视作不变 O 随体系中 NO2 的变化而变 同样稳态时 0则 1 NO NO2和O3之间为稳态关系 若体系中无其他反应参与 氮量守恒 O3的浓度取决于 NO2 NO 按照前面三个基本反应可得到如下平衡 又因为O3与NO的反应是等计量关系的 所以 将 NO 和 NO2 代入上 1 式得 由此可以解出 O3 见P77 假设 则 令 K1 K3 0 01 10 6 并 O3 0 NO 0 O则 NO2 0 ppm O3 ppm 0 10 0271 00 095实际上 城市上空氮氧化物多为NO NO2 0 027ppm 说明大气中还有其他的臭氧来源 2 氮氧化物的气相转化 NO的转化NO是燃烧过程中直接向大气排放的污染物 在空气中可被许多氧化剂氧化 如 当空气中 O3 30ppb 少量的NO在1分钟内全部氧化 其他自由基如 亦可氧化NO S 1 S 1 S 1 S 1 S 1 S 1 以上反应在光化学烟雾的形成过程中具有重要意义 由于OH基自由基引发一系列烷烃的链反应 得到RO2 HO2等 使得NO迅速氧化成NO2 同时O3得到积累 以致成为光化学烟雾的重要产物 NO2的转化NO2活泼 是大气主要污染物之一 也是大气中O3的人为来源 NO2在阳光下与OH O3等反应 这是污染大气中气态HNO3的主要来源 同时也对酸雨和酸雾的形成起重要作用 气态HNO3在大气中难以光解 湿沉降是其在大气中去除的主要过程 对流层中这一反应在NO2和O3浓度较高时是大气中NO3的主要来源 进一步反应如下 这一可逆反应使大气中在光照和无光照时保持一定浓度的N2O5和NO2 过氧乙酰基硝酸酯 PAN 产生 乙醛光解生成乙酰基乙酰基与空气中的氧结合形成过氧乙酰基 再与NO2化合生成过氧乙酰基硝酸 PAN 过氧乙酰基 过氧乙酰基硝酸酯 PAN 是重要的二次污染物 具有热不稳定性 遇热分解 因而在大气中也存在上述反应的平衡关系 大气中的乙醛来源于乙烷的氧化 3 NOX的液相转化 NOX可以溶于大气的水相中 构成液相平衡体系 NOX的液相平衡 在气 液两相中存在以下平衡此体系平衡时NO2 和NO3 浓度的比值 四 碳氢化合物的转化 1 大气中的重要碳氢化合物甲烷 甲烷是一种重要的温室气体 大气中含量最高的碳氢化合物 占大气碳化合物排放量的80 以上 并且是唯一能由天然源排放造成大浓度的气体 大气中甲烷主要来源于有机物的厌氧发酵过程该过程发生在各种底泥中 一些动物的呼吸过程也产甲烷 人为来源是石油和天然气的泄漏和排放 石油烃 直链烷烃 碳原子数为1 37 长碳链的烃类易形成气溶胶或吸附在其他颗粒物上 烯烃 炔烃等 大气中含量极低 是在原油开发 石油冶炼 燃料燃烧或工业生产等过程中排放造成的大气污染 萜类来自于植物生长过程向大气释放 分子结构中含有不饱和双键 在大气中很活泼易其他氧化性物质反应 萜类的分子结构参看p43 芳香烃主要指单环芳烃和多环芳烃 PAHs 还包括联苯等 广泛见于各种化工原料及石油产品中 香烟烟雾中芳烃含量较高 也是室内污染物之一 2 碳氢化合物在大气中的反应 烷烃与自由基的反应 如甲烷的氧化反应 在以上两个反应中 经氢原子摘除反应生成的烷基自由基R CH3 与空气中的O2结合生RO2 CH3O2 上述烷烃与自由基的反应中 不断消耗O 大气中O 来源于O3的光解 因此CH4不断消耗O3 也是导致臭氧层损耗的原因之一 CH3O2 是一种强氧化性自由基 它也可将NO氧化成NO2 如果NO的浓度很低 自由基间也可发生以下反应 O3一般不与烷烃发生反应 但NO3 来源于NO2与O3的反应 可与烷烃发生较慢的反应 这是城市夜间上空HNO3的主要来源 烯烃加成反应氢原子摘除反应与O3氧化反应见p85 86页反应表示O3添加到烯烃上形成双自由基 二元自由基 它转化为环氧或臭氧化合物 含有较大分子量的烯烃化合物在大气中参加化学反应时 会产生氧聚合物 当其蒸汽浓度仅为ppb级时 会凝聚成滴 形成气凝胶 大气中常存在一些颗粒物 其表面使烯烃的反应加速或预浓缩 3 环烃的氧化 4 单环芳烃的反应 5 多环芳烃的反应 6 醚 醇 酮 醛的反应 五 光化学烟雾 1 光化学烟雾的形成大气中碳氢化合物 HC 氮氧化物 NOX 等一次污染物在阳光照射下 发生光化学反应产生二次污染物 这种由参加反应的一 二次污染物的混合物 气体污染物和气溶胶 形成的烟雾污染现象 称为光化学烟雾 如 1940年 美国洛杉玑 特征 兰色烟雾 强氧化性 具有强刺激性 使大气能见度降低 在白天生成傍晚消失 高峰在中午 形成条件 大气中有氮氧化合物和碳氢化合物存在 大气湿度较低 有强阳光照射 P92图2 36 37 图2 36 图2 37 2 光化学烟雾形成的简单机制 光化学烟雾形成反应是一个链反应 链的引发主要是NO2的光解 引发反应 自由基的引发主要由NO2和醛的光解引起 自由基传递碳氢化合物的存在是自由基转化和增殖的根本原因 HO 主要来自HNO2的光解 终止 利用上述光化学烟雾形成的简化机制模式可以模拟不同情况下光化学烟雾的状况及各有害成分的变化 p96 图2 39 图2 39 3 光化学烟雾的控制对策 控制反应活性高的有机物的排放反应活性顺序 有内双键的烯烃 二烷基或三烷基芳烃和有外双键的烯烃 乙烯 单烷基芳烃 C5以上烷烃 C2 C5大多数有机物与HO 发生反应 其反应速度常数大体上反映了碳氢化合物的反应活性 控制臭氧的浓度NOX RH 碳氢化合物 氮氧化合物 的初始浓度大小 影响O3的生成量和生成速度 六 硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 含硫矿物燃料燃烧过程中直接排入大气中的主要是二氧化硫 煤含硫0 5 0 6 石油含硫0 5 3 天然来源主要是火山喷发 1 SO2的气相氧化直接光氧化 低层大气光氧化形成激发态分子 1SO2为单重态 不稳定 3SO2为三重态是大气环境中重要的SO2物质形态 能量较高的单重态分子跃迁到三重态或回到基态 因此 激发态的SO2主要以三重态存在 并进一步反应如下 或 被自由基氧化SO2与HO 的反应 活性自由基 反应中生成的HO2 通过反应使得HO 又再生 上述氧化过程又循环进行 其决定步骤为SO2和HO 的反应 与其他自由基的反应 二元活性自由基 被氧原子氧化 自由基对气相中SO2损耗的贡献 p102 表2 14 表2 14 2 SO2的液相氧化 略 液相平衡 SO2被水吸收SO2 H2O SO2 H2OSO2 H2O H HSO3 HSO3 H SO32 液相中O3对SO2的氧化 微量的Fe Mn可作为催化剂 p103 106 3 硫酸烟雾型污染 由于煤燃烧而排放出来的SO2 颗粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象 特点 发生在冬季 气温低 湿度高 日光弱 1952年12月伦敦烟雾 SO2转化为SO3的氧化反应主要靠雾滴中锰 铁 氨的催化作用而加速 硫酸烟雾型污染属于还原性混合物 称还原性烟雾 光化学烟雾与伦敦型烟雾的比较 p108 表2 15 表2 15 七 酸性降水 酸性降水是指通过降水将大气中的酸性物质迁移到地面的过程 最常见的就是酸雨 称湿沉降 我国1970年代末期 北京 上海 南京 重庆 贵阳等地均出现过 其中以西南地区最为严重 1 降水的pH背景值未被污染的大气中 可溶于水并含量较大的酸性气体是CO2 如果只把CO2作为影响天然水pH的因素 根据CO2 全球大气浓度为330ml m3 与纯水的平衡 可以计算出降水的pH值 p109 已知雨水的pH值约为5 6 可看作未受污染的大气降水的pH背景值 并作为判断酸雨的界限 由于大气中可能存在的酸 碱性气态物质 气溶胶等除CO2外还可能有H2SO4 HNO3 NH3等 都对雨水pH值有贡献 因此仅用pH 5 6判断不一定合理 从而提出 降水的pH背景值 根据世界各地不同的自然地理条件 经过长期测定确定其背景值 p110 表2 16 表2 16 2 降水的化学组成 大气中固定的气体组分 p111 114 O2 N2 CO2 H2和惰性气体等无机物 土壤衍生矿物Al3 Ca2 Mg2 Fe3 Mn2 SiO32 海洋盐类Na K Ca2 Mg2 Cl Br SO42 HCO3 I PO43 等 气体转化物质SO42 NO3 H NH4 Cl 人为排放的各种金属等 有机物 有机酸 醛 烷烃 烯 芳烃等 光化学反应产物 H2O2 O3 PAN等不溶物 土壤颗粒 燃料燃烧尘粒降水的离子组成中对环境影响最大的是 SO42 NO3 Cl NH4 Ca2 H 3 酸雨的形成 燃料燃烧产生的SO42 NOx以及工业加工和矿石冶炼中产生的SO2等转化而成 气相反应 液相反应 NO的反应 4 酸雨的主要化学组成 H Ca2 NH4 Na K Mg2 SO42 NO3 Cl HCO3 其中起主要作用的是SO42 其次是NO3 和CI 我国的酸雨主要是硫酸型的 大气颗粒物中的Fe Mn V等元素是催化剂 光化学反应的产物O3 H2O2是SO2的氧化剂 CaO CaCO3 NH3是酸性降水的具有 缓冲作用 的物质 其中降水中的Ca2 提供了相对大的中和能力 NH4 的分布与土壤的性质有关 北方碱性土壤地区降雨中NH4 含量相对高一些 降水中有毒金属元素也已引起人们的关注 金属元素的湿沉降明显受到人为活动的影响 表2 21 表2 21 5 影响酸雨形成的因素 酸性污染物的排放 在有适宜的转化条件下 大气中的NH3大气中的NH3与H2SO4气溶胶形成中性的NH4HSO4 它降低了雨水的酸度 从而抑制了酸雨的形成 大气中的NH3的来源 有机物的分解 含氮肥料的挥发 土壤中NH3的挥发随土壤pH值的上升而增大 北方土壤pH值在7 8之间 南方土壤pH值5 6 因为北方大气中的NH3高 颗粒物的酸度及其缓冲能力大气颗粒物组成复杂 主要来源于扬尘 其化学组成与土壤相同 此外还有矿物燃料燃烧形成的飞尘 金属催化SO2氧化颗粒物酸性物贡献酸雨碱性物中和酸起缓冲作用 新华社报道 2002 11 7 国家计划投入967亿元巨资用于二氧化硫和酸雨污染防治 确保到2005年 两控区 4个直辖市 21个省会 175个其他城市 内二氧化硫排放量比2000年减少20 八 大气颗粒物 大气颗粒物处于气溶胶体系 即大气中均匀地分散着各种固体或液体微粒 沉降速度极小 常用粉尘 烟 煤烟 沉粒 轻雾 浓雾 烟气等来描述 大气颗粒物是大气的一个组成部分 参与大气降水过程 大气中有毒物质可以是无机物也可以是有机物 主要分布在气溶胶中看作污染源 1 大气颗粒物的来源和汇来源天然来源 地面扬尘 组成和土壤相似 海浪溅出的浪沫 盐类 自然界 火山 森林火灾 生物 人为来源 煤烟 粉尘 工业排放 汽车尾气等 汇 sink 干沉降 通过重力对颗粒物的作用 使它沉降 沉降的速率与颗粒物的粒径 密度 空气运动粘滞系数有关 如 0 1 m 8 10 5 cm s 1 2 13年1 m 4 10 9 cm s 1 13 98小时10 m 0 3 cm s 1 4 9小时100 m 30 cm s 1 3 18分钟 湿沉降 指降雨 雪使颗粒物在大气中消失的过程大气中消除颗粒物的量一般湿沉降占80 90 而干沉降只有10 20 大气颗粒物具有 分散性 气溶胶中固体粉末 液体泡沫分散在大气中 如硫酸雾 碱雾 农药 粒尘等 分散度大 凝聚性 饱和蒸气 金属烟尘冷凝聚成雾 形成气溶胶 一次污染物在大气 液相 中发生一系列化学反应 产生新物质 漂浮在大气中 2 大气颗粒物的粒度 颗粒大小的界限很难划分大气颗粒物实际上并不是球体 多为不规则的粒子 因此颗粒物的粒径不能仅指其直径 需用有效直径来表示 即空气动力学直径 Dp Dp表示所研究的粒子有相同终端降落速度的密度为1的球体 Dg 几何直径 K 形状系数 球形K 1 0 p 忽略了浮力效应的粒密度 o 参考密度 o 1g cm3 Dp是指在通常温度压力和相对湿度下 在静止的空气中 与实际颗粒物具有相同重力末速度的密度为1g cm3的球体直径 Dp是一种假想的球体颗粒直径 与实际颗粒物粒径不同 实际颗粒物粒径与颗粒物的组成 相对密度和颗粒物形状有关 如 Dp 0 5 m Dg 0 34 m 相对密度为2 Dg 0 74 m 相对密度为5 3 大气颗粒物的分类 总悬浮颗粒物 TSP TotalSuspendedParticulates TSP是指在一定体积中 被空气悬浮的全部颗粒物 用单位体积中的颗粒物总质量来表示 粒径多在100 m以下 特别是10 m以下的微粒 测定方法 大流量采样 重量法仪器 大流量采样器操作 保持气体流量为0 967 1 14m3 min 入口处抽气速度为0 3m3 s 集粒范围0 1 1000 m 采样时间8 24h 玻璃纤维薄膜200 250mm 称重得TSP 若需要分析其组成 则将样品分成五份 50 提取有机物 20 作金属成分的分析 10 分析可溶物 降尘颗粒10 30 1000 m测定 重量法装置 内径为15cm 高30cm 圆筒形集尘缸内加