实验11一级反应.doc

物理化学实验备课材料一级反应蔗糖的转化一、基本介绍蔗糖是由葡萄糖的甘羟基与果糖的甘经基缩合而成的二糖。在水溶液中，其甘键断裂可进行如下的转化反应:C12H22O11（蔗糖）+H2O C6H12O6（葡萄糖）+ C6H12O6（果糖）在纯水中此反应进行的速率极慢.通常需要在H十离子催化作用下进行。此反应是动力学中最早采用物理方法研究的反应之一。早在1850年，Wilhelmy就对此反应进行了研究，发现此反应对蔗糖的反应级数为1。影响蔗糖转化反应速率的因素有反应温度、反应物蔗糖和水的浓度、酸催化剂的种类和浓度等。本实验测定在一定条件下蔗糖转化反应速率常数所采用的物理方法为旋光法。二、实验目的1、根据物质的光学性质，用测定旋光度的方法测定蔗糖水溶液在酸催化作用下的反应速率常数和半衰期。2、了解该反应的反应物浓度与旋光度之间的关系及一级反应的动力学特征。3、了解旋光仪的基本原理，掌握其使用方法及在化学反应动力学测定中的应用。三、实验原理反应速率只与某反应物浓度成正比的反应称为一级反应，即速率方程为：式中c是反应物t时刻的浓度，k是反应速率系数。积分上式得：式中为t = 0时刻的反应物浓度。一级反应具有以下两个特点：(1)以lnc对于t作图，得一直线，其斜率m = - k。(2)反应物消耗一半所需的时间称为半衰期，以t1/2表示。将代入上式，得一级反应的半衰期为 表明一级反应的半衰期t1/2只决定于反应速率常数k，而与反应物起始浓度无关。蔗糖在酸性溶液中的水解反应为C12H22O11（蔗糖）+H2O C6H12O6（葡萄糖）+ C6H12O6（果糖）实验表明，该反应的反应速率与蔗糖、水和氢离子三者的浓度均有关。在氢离子浓度不变的条件下，反应速率只与蔗糖浓度和水的浓度有关，但由于水是大量的，在反应过程中水的浓度可视为不变。在这个情况下，反应速率只与蔗糖浓度的一次方成正比，其动力学方程式符合r = kc式，所以此反应为准一级反应。蔗糖及其水解产物都是旋光性物质。本实验就是利用反应体系在水解过程中旋光性质的变化来跟踪反应进程。蔗糖、葡萄糖和果糖的比旋光度分别为：蔗糖 ，葡萄糖,果糖为。正值表示右旋，负值表示左旋。由于果糖的左旋性大于葡萄糖的右旋性，因此随着水解反应的进行，产物浓度的增加，反应体系的旋光度将由正值经零变为负值。以下导出蔗糖的浓度、c与反应体系旋光度之间的关系。在其他条件不变的情况下，旋光度与物质的浓度成正比，即 。式中K = 。 因旋光度具有加和性，所以溶液的旋光度为各组分旋光度之和。设反应时刻为0、t和时，溶液旋光度分别为0、t和，蔗糖，葡萄糖和果糖的K分别为K1，K2和K3，则t = 0 t = t t = 将前两式分别减去最后一式，得上两式相除，得将此式代入一级反应的动力学方程式中，得改写成由上式可以看出，以对t作图可得一直线，由直线的斜率（m = - k）即可求得反应速率系数k，由截距可得到0。附：旋光仪的构造及测量原理旋光仪是利用偏振光通过具有旋光性的被测物质，用检偏镜来测定旋光度的。图 1 旋光仪的构造示意图尼科尔棱镜起偏镜原理从图1看出，自然光通过起偏镜产生偏振光，该偏振光部分通过狭长石英条（宽度为视野的1/3），偏振面被旋转了一个角度（角很小），这种中间与两边偏振面不同（相差角）的偏振光在样品管中被旋转（同样角度）后到达检偏镜。如果检偏镜能通过的光振面与中间光偏振面一致，则视野中可见到如图2（a），中间亮两边暗；同样检偏镜能通过的光偏振面与两边的光一致，则视野中出现图2（b），中间暗两边亮；在与图2（a）和2（b）的角度都相差/2角的地方，存在一点，整个视野的光亮度一致，如图2（c）。这点作为读数点，某溶液和纯水的读数之差就是溶液的旋光度。 图 2 旋光仪的三分视野图四、实验仪器及试剂WZZ1型自动指示旋光仪 1台20 cm旋光管（带有恒温水外套） 1个恒温槽 1台粗天平 1台移液管（25mL） 2支烧杯（50mL、500mL） 各1支双叉管 1支1moldm-3HCl溶液蔗糖（AR）五、实验步骤1.将恒温槽调节20恒温。2.粗略称5 g蔗糖，放入50 mL烧杯中，加水至40 mL使之完全溶解（若溶液混浊需进行过滤），用移液管取25 mL蔗糖溶液和25 mL的2moldm-3的HCl溶液分别注入双叉管的两个叉管中（注意勿使两溶液混合），然后盖上胶塞将此双叉管置于恒温槽中恒温。3.旋光仪零点的校正打开旋光仪开关预热（使用方法见WZZ-1型自动指示旋光仪）。洗净旋光管的各部件，注入蒸馏水使液体在管口形成一凸面，将玻璃片从正上方盖下，再盖上盖，用螺旋帽旋紧，勿使漏水或有气泡形成（若有小气泡，将其赶到旋光管的扩大部分），注意不要过分用力，以不漏为准。用干布擦净旋光管两端玻璃片，然后放入旋光仪中，重复测定三次，取其平均值，此值为旋光仪的零点。将旋光管的蒸馏水到掉，擦干待用。 图6-1 恒温旋光管4、t的测定待双叉管恒温后（不能少于10分钟），摇动双叉管使两种溶液充分混合，迅速用少量混合液洗旋光管两次，然后用混合液注满旋光管，盖好盖子（检查是否漏液或形成气泡），擦净旋光管两端玻璃片，立即置于旋光仪中，测定其旋光度的同时记下时间。在测定第一个旋光度之后的第5、10、20、30、50、75、100分钟各测定一次。5、的测定为了得到反应结束时的旋光度，将步骤4中的剩余混合液保存好，置于5060的水浴温热30分钟（注意勿使温度过高），使水解完全。然后冷却至实验温度，再按上述操作，将此混合液装入旋光管，测其旋光度，此值即可认为是。实验结束后应立即将旋光管洗净擦干，防止酸对旋光管的腐蚀和蔗糖对玻璃片、盖套的粘合，双叉管洗净后放入烘箱中烘干。六、数据记录与处理1、将所测的实验数据记录于下表中实验温度： HCl浓度： 0：0 ： -5.5 反应时间/min原始t曲线拟合后t/min曲线拟合后tt-Ln(t-)2、以ln(t - )对t作图，由所得直线的斜率求出k，由截距求出。七、实验注意事项本实验是以ln(t - )对t作图，由所得直线的斜率求出k，其中k包含了温度和催化剂（H+）浓度的影响因素。因此实验操作应考虑这些影响因素和t、测定的准确性。1、实验所用的HCl溶液应准确配置，并且用移液管准确量取。2、因温度对反应速率影响较大，所以整个实验过程应保持恒温。反应液需要预先恒温，混合后的操作要迅速。3、装样品时，旋光管管盖旋至不漏液体即可，不要用力过猛，以免压碎玻璃片。为避免反应液装入旋光管时产生气泡，可将玻璃片从正上方盖下。另外，用反应液清洗旋光管时，不要用量太多，以免影响到的测量。如果测定时反应液不足时，可利用测定t的反应液，重新用水浴加热。4、用水浴加热反应液时，温度不宜过高，以免产生副反应，使溶液变黄。在测定时，通过加热使反应速度加快转化完全。但加热温度不要超过60，加热过程要防止溶剂挥发，溶液浓度变化。5、由于反应初始阶段速率较快，旋光度变化大，因此要注意时间的准确性。6、由于酸对仪器有腐蚀，操作时应特别注意，避免酸液滴漏到仪器上。实验结束后必须将旋光管洗净。7、旋光仪中的钠光灯不宜长时间开启，测量间隔较长时应关闭几min，下一次测量前5min开启使光源稳定，以免损坏。八、思考题解答1、为什么可以用上皿天平称蔗糖，而不用分析天平进行精确称量？答：从本实验的实验原理中我们了解到，一级反应的反应速率常数和半衰期均与起始浓度无关，因此蔗糖的起始浓度可以粗略配制。2、为什么可以用蒸馏水校正零点？就本实验而言，是否一定要进行零点校正？答：用蒸馏水校正零点是由于蒸馏水的旋光度为零，另外，本实验的蔗糖溶液也是用蒸馏水配制的。就本实验而言，可不必进行零点校正。因为本实验测定反应速率常数时，是以对时间t作图，若仪器的零点不准，和偏差相同的数值，刚好相互抵消，因此不会影响测量结果。3、本实验不是以混合的瞬间开始记时t=0，而是在测定第一个旋光度时开始记时，这种作法是否可以？答：本实验不是以混合的瞬间开始记时，而是在测定第一个旋光度时开始记时，这种作法是可以的。可以从以下的推导中得到证明，设时，有浓度为蔗糖已经水解，则C12H22O11（蔗糖）+H2OC6H12O6（葡萄糖）+C6H12O6（果糖） 从以上三式可以得到 上两式相除，同样得到 4、当测定了，如何利用蔗糖、葡萄糖和果糖的比旋光度计算出。答：这里的是指蔗糖尚未水解时的旋光度。 其中 因为 上两式相除，得5、用移液管量取蔗糖溶液时是否要求体积精确？答：用移液管量取蔗糖溶液时要求体积精确。因为只有体积精确才能保证盐酸的浓度刚好稀释一倍，使盐酸的浓度为1.0moldm-3。反应速率常数k与盐酸（催化剂）的浓度有关，本实验所测定的反应速率常数k要求盐酸的浓度正好是1.0moldm-3。6、在测量蔗糖转化速率常数时，选用长的旋光管好?还是短的旋光管好?答：选用较长的旋光管好。根据公式，在其它条件不变情况下，L越长，越大，测量的相对误差越小。7、如何判断某一旋光物质是左旋还是右旋?答：根据公式，在其它条件不变的情况下，与浓度成正比。配制若干不同浓度的溶液，测定其旋光度即可判断。8、在数据处理中，由tt曲线上读取等时间间隔t时的t值，这称为数据的匀整，此法有何愈义？什么情况下采用此法?答：此法便于用Guggenheim法或Kezdy一Swinboure法对实验数据进行处理，当无法求出时可采用此法。9、使用旋光仪时以三分视野消失且较暗的位置读数，能否以三分视野消失且较亮的位置读数?哪种方法更好?答：不能以三分视野消失几较亮的位置读数，因为人的视觉在暗视野下对明暗均匀与不均匀比较敏感，调节亮度相等的位置更为准确。若采用视场明亮的三分视野，则不易辨明三个视场的消失。10、本实验中旋光仪的光源改用其它波长的单色光而不用钠光灯可以吗?答：这要取决于所用光源的波长，波长接近钠黄光或比钠黄光的波长长时可以采用，因为单色光的散射作用与波长有关，波长越短，散射作用越强，而在本实验中所观察的是透过光，因此应选用波长较长的单色光，通常选用钠黄光。九、文献值温度与盐酸浓度对蔗糖转化速率常数的影响cHCL/mol.L-1k/105s1298.2K308.2K318.2K0.05020.69482.89710.3550.25123.75815.59259.770.41376.73828.33101.030.900018.6077.93248.01.21429.092126.62Ea=108kJ.mol-1十、预备实验结果1、将所测的实验数据记录于下表中实验温度： 297.2K HCl浓度： 4.0 mol.L-1 0： 0 ： -5.5 反应时间/min原始t曲线拟合后t/min曲线拟合后tt-Ln(t-)29.5-0.711.6142917.114292.8399139.051.0052610.4633515.963352.770348.82.710539.3660714.866072.6990858.54.415798.3224513.822452.6262967.456.121057.3324812.832482.5519876.957.826326.3961711.896172.4762286.559.531585.5135111.013512.3991295.611.236844.6845110.184512.32087105.112.942113.909169.409162.24168114.614.647373.187478.687472.16188124.216.352632.519448.019442.08187133.718.057891.905067.405062.00216143.1519.763161.344346.844341.92342152.921.468420.837286.337281.84645172.5523.173680.383875.883871.77221191.824.87895-0.015895.484111.70186211.1526.58421-0.361995.138011.63667230.5528.28947-0.654434.845571.5780725029.99474-0.893224.606781.527532、以ln(t - )对t作图，由所得直线的斜率求出k，由截距求出Y = 2.80786 -0.04359 X R=-0.99892即：k0.04359 min12.6154 s13、计算蔗糖水解反应的半衰期t1/2。t1/2ln2/ k = 15.9min十一、进一步讨论蔗糖水解反应动力学早在1850年即为Wilhelmy所建立，它是化学动力学中最早经过定量研究的一个反应。不论在实验原理上还是在实验测定方法上都具有代表性，因而几乎被国内所有的物理化学实验教材所选用。测定旋光度有以下几种用途：（1）鉴定物质的纯度；（2）决定物质在溶液中的浓度或含量；（3）测定溶液的密度；（4）光学异构体的鉴别等。古根哈姆（Guggenheim）曾经推出了不需测定反应终了浓度（本实验中即为）就能够计算一级反应速率常数k的方法，他的出发点是因为一级反应在时间t与tt时反应的浓度c及c可分别表示为：cc0ekt c0为起始浓度； c =c0e-k（t+t）由此得ln（cc）= ktlnc0（1 e-kt），因此如果能在一定的时间间隔t测得一系列数据，则因为t为定值，所以ln（cc）对t作图，即可由直线的斜率求出k。精确的实验结果表明，蔗糖水解的反应速率为：式中c为蔗糖的浓度，即反应实际上为8级反应。在本实验条件下，8克蔗糖溶于40ml水中，其浓度为： 而水的浓度为： ,即 c。而在反应过程中保持不变，在这种情况下，反应速率可