有机化合物的红外光谱.doc

一、红外光谱的基本概念1.红外光谱的定义 当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收某些频率的辐射，并由其振动运动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生的分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，从而形成的分子吸收光谱称为红外光谱。又称为分子振动转动光谱。2.红外活性分子和非红外活性分子产生红外吸收的分子称为红外活性分子，如CO2分子；反之为非红外活性分子,如O2分子。所以红外测试应去除空气干扰! 局限:1.CH3(CH2)6CH3 与 CH3(CH2)8CH3 图谱区别不大? 2.定量测量的误差为何很难小于3%?3.红外光区的划分 0.75-1000 m根据实验技术和应用的不同，将红外光区分成三个区:近红外区、中红外区、远红外区。其中中红外区是研究和应用最多的区域，一般说的红外光谱就是指中红外区的红外光谱.红外光区的划分如下表：注： 二红外光谱分类及功能三、红外光谱原理概述基本原理: （n=0，1，2，n= （n +1/2）hnE nh分子振动能级的能量差为: E振=n分子基团的能级从基态向第1,2,N激发态跃迁所吸收的光谱带对应于:01） 2885.9n基频峰（ cm-1 最强02 ） 5668.0 cm-1 较弱n二倍频峰（ 03 ） 8346.9 cm-1 很弱n三倍频峰（ 四倍频峰（ 04 ） 10923.1 cm-1 极弱n05 ） 13396.5 cm-1n五倍频峰（ 极弱2，n1-n2，2n1-n），差频峰（ 2，n1+n2，2n1+n除此之外，还有合频峰（ ）等，这些峰多数很弱，一般不容易辨认。倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰。分子振动方式1)双原子分子的振动用经典力学方法把双原子分子的振动形式用两个刚性小球的弹簧振动来模拟，如下图所示:该体系的基本振动频率的计算公式为：由上式可见，影响基本振动频率的直接因素是相对原子质量和化学键的力常数。2)多原子分子的振动对于多原子分子，由于一个原子可能同时与几个其它原子形成化学键，它们的振动相互牵连,不易直观地加以解释，但可以把它的振动分解为许多简单的基本振动，即简正振动。a. 伸缩振动(s as ）原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不变的振动称为伸缩振动。它又分为对称伸缩振动(s ）和不对称伸缩振动(as ） 。b. 变形振动（又称弯曲振动或变角振动，用符号表示）基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为变形振动。变形振动又分为面内变形振动和面内变形振动。下面以水分子的振动为例加以说明：主要吸收:3000-3600cm-1 1670cm-1 有吸收说明含水!水分子是非线型分子，振动自由度：33-6=3个振动形式，分别为不对称伸缩振动、对称伸缩振动和变形振动。这三种振动皆有偶极矩的变化是红外活性的。 如图所示: 振动形式-伸缩振动1、伸缩振动（stretching vibration）对称伸缩振动（s 或s） 不对称伸缩振动（ as 或as）四、红外光谱的三要素1.峰位 分子内各种官能团的特征吸收峰只出现在红外光波谱的一定范围，如：C=O的伸缩振动一般在1700 cm-1左右。 以下列化合物为例加以说明：主要基团的吸收峰位表2.峰强红外吸收峰的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，振动时分子偶极矩的变化越小，谱带强度也就越弱。一般说来，极性较强的基团(如C=O,C-X)振动，吸收强度较大；极性较弱的基团(如C=C,N-C等)振动，吸收强度较弱；红外吸收强度分别用很强(vs)、强(s)、中(m)、弱(w)表示.A=* L *C L为厚度, C 为浓度峰的强度越大则含量越高吗? 1.2.33.峰形3200不同基团的某一种振动形式可能会在同一频率范围内都有红外吸收，如-OH、-NH的伸缩振动峰都在3400 cm-1但二者峰形状有显著不同。此时峰形的不同有助于官能团的鉴别。如：-NH2与-OH的差别：-NH2一般峰尖锐，有时出现双峰-OH 峰很宽4.关联峰出现(增加判断可靠性)1 芳环上-如 苯环: 3100 - 3000 cm C-H 伸缩振动1 C=C 骨架振动(常弱)-1600 - 1450 cm1 C-H-880 - 680 cm 面外弯曲振动,定位!1 附近泛频峰-1660-2000 cm5.基团频率和特征吸收峰一、基团频率区和指纹区（一）基团频率区中红外光谱区可分成:4000 cm-1 1400 cm-1：官能团区或特征区。区内的峰是由伸缩振动产生的吸收带，比较稀疏，容易辨认，常用于鉴定官能团。1400 cm-1） 600 cm-1：指纹区，可辨别一些细微的结构差别。基团频率区可分为三个区域：（1）4000 2500 cm-1 X-H伸缩振动区，X可以是O、H、C或S等原子。O-H基的伸缩振动出现在3650 3200 cm-1 范围内，它可以作为判断有无醇类、酚类和有机酸类的重要依据。有吸收不一定有基团,无吸收一定无!胺和酰胺的N-H伸缩振动也出现在35003100 cm-1 ，因此，可能会对O-H伸缩振动有干扰。不饱和的C-H伸缩振动出现在3000 cm-1以上，以此来判别化合物中是否含有不饱和的C-H键。C-H的C-H伸缩振动出现在更高的区域（3300 cm-1 ）附近。如苯环的C-H键伸缩振动出现在3030 cm-1附近，谱带比较尖锐。如烯类不饱和的双键=C-H的吸收出现在30103040 cm-1范围内，末端= CH2的吸收出现在3085 cm-1附近环丙烷的C-H伸缩频率在3030 cm-1饱和的C-H伸缩振动出现在3000 cm-1以下，约3000 2800 cm-1 ，取代基对它们影响很小。如-CH3 基的伸缩吸收出现在2950 cm-1和2880 cm-1附近；- CH2基的吸收在2930 cm-1 和2850 cm-1附近 - CH 基的吸收在2890 cm-1附近 HOC-H的吸收在2720 cm-1附近,特征! 2）2500 1900 为叁键和累积双键区。N等等叁键的伸缩振动，以及-CC、 -C主要包括-C =C=C、-C=C=O等累积双键的不对称性伸缩振动。C-R两种类型，-C CH和R对于炔烃类化合物，可以分成R-C C-R出现在2190-2260 cm-1附近。如果是R-C-C CH的伸缩振动出现在2100-2140 cm-1附近， RR-C C-R，因为分子是对称，则为非红外活性。N基的 伸缩振动在非共轭的情况下出现在22402260-C cm-1附近。当与不饱和键或芳香核共轭时，该峰位移到22202230 cm-1附近。若分子中含有C、H、N原子，-C N基的吸收越弱，甚至观察不到。N基越近， -C N基吸收比较强而尖锐。若分子中含有O原子，且O原子离-C（3）19001200 cm-1为双键伸缩振动区该区域重要包括三种伸缩振动： C=O伸缩振动出现在19001650 cm-1 ，是红外光谱中很特征的且往往是最强的吸收，以此容易判断酮类、醛类、酸类、酯类以及酸酐等有机化合物。酸酐的羰基吸收带由于振动耦合而呈现双峰。 （二）指纹区1. 1400900 cm-1区域是C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、 P-O、Si-O等单键的伸缩振动和C=S、S=O、P=O等双键的伸缩振动吸收。1375其中 C-H对称弯曲振动，对识别甲基十分有用，C-O的伸缩振动在13001000 cm-1dcm-1的谱带为甲基的 ，是该区域最强的峰，也较易识别。（2）900650 cm-1区域的某些吸收峰可用来确认化合物的顺反构型。例如，烯烃的=C-H面外变形振动出现的位置，很大程度上决定于双键的取代情况。对于RCH=CH2结构，在990 cm-1和910 cm-1出现两个强峰；为RC=CRH结构是，其顺、反构型分别在690 cm-1和970 cm-1出现吸收峰，可以共同配合确定苯环的取代类型。苯环的取代类型也出现在该区域，需查表对照！6. 羰基化合物 1）酮脂肪酮 VC=O 1715cm-1 芳香酮 VC=O 1695cm-1 .不饱和酮 VC=Oa 1675cm-1 2）醛VC=O 1725cm-1 VC-H 2720cm-1 （鉴别-CHO）3）酯VC=O 1740cm-1 VC-O-C 13001150 ?4）羧酸VC=O 17701750cm-1（单体） ， 1710cm-1 （二聚体）O-H 1400 ， 920cm-1dVO-H 30002500 （二聚体）VC-O-C 12751020cm-1 醚 C=C伸缩振动。烯烃 的C=C伸缩振动出现在16801620cm-1 ，一般很弱。单核芳烃的C=C伸缩振动出现在1600 cm-1和1500 cm-1附近，有两个峰，这是芳环的骨架结构，用于确认有无芳核的存在。 苯的衍生物的泛频谱带，出现在20001750 cm-1范围，是C-H面外和C=C面内变形振动的泛频吸收，虽然强度很弱，但它们的吸收面貌在表征芳核取代类型上是有用的五.光谱分析的基本方法物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应。1. 吸收峰-查表-基团(只需一张表)2. 若是单纯物质-对照标准图谱几种标准谱图: （1）萨特勒（Sadtler）标准红外光谱图（2）Aldrich红外谱图库（3）Sigma Fourier红外光谱图库3. 查已发表相关的文献-对照4. 专家分析方法 练习六、光谱峰位的影响因素 分子内基团的红外吸收会受到邻近基团及整个分子其他部分的影响,也会因测定条件及样品的物理状态而改变.所以同一基团的特征吸收会在一定范围内波动.1. 成键轨道类型 例如:2. 诱导效应: 由于邻近原子或基团的诱导效应的影响使基团中电荷分布发生变化,从而改变了键的力常数,使振动频率发生变化.例如: 3. 共轭效应由于邻近原子或基团的共轭效应使原来基团中双键性质减弱,从而使力常数减小,使吸收频率降低.例如:4. 键张力的影响主要是环状化合物环的大小不同影响键的力常数,使环内或环上基团的振动频率发生变化.具体变化在不同体系也有不同. 例如:*环丙烷的C-H伸缩频率在3030 cm-1，而开链烷烃的C-H伸缩频率在3000 cm-1以下。5. 氢键的影响形成氢键后基团的伸缩频率都会下降。例如：乙醇的自由羟基的伸缩振动频率是3640 cm-1，而其缔合物的振动频率是3350 cm-1。形成氢键还使伸缩振动谱带变宽。6. 振动的耦合若分子内的两个基团位置很近，振动频率也相近，就可能发生振动耦合，使谱带分成两个，在原谱带高频和低频一侧各出现一个谱带。例如乙酸酐的两个羰基间隔一个氧原子，它们发生耦合。羰基的频率分裂为1818和1750 cm-1。(预期如果没有耦合其羰基振动将出现在约1760 cm-1)。弯曲振动也能发生耦合。用于二维红外7. 物态变化的影响通常同种物质气态的特征频率较高，液态和固态较低。如丙酮vC=O(气)1738 cm-1， vC=O(液)1715 cm-1。溶剂也会影响吸收频率。七、红外光谱的应用（见第二章大量例子）红外光谱的最大特点是具有特征性，谱图上的每个吸收峰代表了分子中某个基团的特定振动形式。据此进行化合物的定性分析和定量分析。广泛应用于石油化工、生物医药、环境监测等方面。1. 定性分析（1）已知物的鉴定 在得到试样的红外谱图后，与纯物质的谱图进行比较，如果谱图中峰位、峰形和峰的相对强度都一致，即可认为是同一物质。（2）未知物的鉴定 是红外光谱法定性分析的一个重要用途，涉及到图谱的解析。首先应了解样品的来源、用途、制备方法、分离方法、理化性质、元素组成及其它光谱分析数据如UV、NMR、MS等有助于对样品结构信息的归属和辨认。定性分析例子. 定量分析（使用不多！）定量依据是Lambert-Beer定律:吸光度(A)A=*C * L其中:摩尔吸光系数 L样品槽厚度，C样品浓度A= -lgT = -lg(It / Io) = lg(Io / It)定量时吸光度的测定常用基线法。如图所示,图中I与I0之比就是透射比。八、样品制备技术 1. 对试样的要求(1) 试样尽可能是单一组分的纯物质，纯度应98%，便于与纯化合物的标准进行对照。多组分试样应在测定前尽量预先用分馏、萃取、重结晶、区域熔融或色谱法进行分离提纯。(2) 试样中不应含有游离水。水本身有红外吸收，会严重干扰样品谱，而且还会侵蚀吸收池的盐窗。(3) 试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中的大多数吸收峰的透射比处于10%80%范围内。包括控制浓度和压片的厚薄尺寸。2.制样方法(1) 固体样品的制备 a.压片法: 将12mg固体试样与200mg纯KBr研细混合，研磨到粒度小于2m，在油压机上压成透明薄片，即可用于测定。 b.糊状法: 研细的固体粉末和石蜡油调成糊状，涂在两盐窗上，进行测试。此法可消除水峰的干扰。液体石蜡本身有红外吸收，此法不能用来研究饱和烷烃的红外吸收。 (2) 液体样品的制备a. 液膜法: 对沸点较高的液体，直接滴在两块盐片之间，形成没有气泡的毛细厚度液膜，然后用夹具固定，放入仪器光路中进行测试。b. 液体吸收池法: 对于低沸点液体样品和定量分析，要用固定密封液体池。制样时液体池倾斜放置，样品从下口注入，直至液体被充满为止，用聚四氟乙烯塞子依次堵塞池的入口和出口，进行测试。(3) 气态样品的制备:气态样品一般都灌注于气体池内进行测试。(4)特殊样品的制备薄膜法a. 熔融法: 对熔点低，在熔融时不发生分解、升华和其它化学变化的物质，用熔融法制备。可将样品直接用红外灯或电吹风加热熔融后涂制成膜。b. 热压成膜法: 对于某些聚合物可把它们放在两块具有抛光面的金属块间加热，样品熔融后立即用油压机加压，冷却后揭下薄膜夹在夹具中直接测试。c. 溶液制膜法: 将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂中，涂在盐片上，待溶剂挥发后成膜来测定。如果溶剂和样品不溶于水，使它们在水面上成膜也是可行的。比水重的溶剂在汞表面成膜。下面是几个不成功的制样图与一张合适的图比较九、Fourier变换红外光谱仪(FTIR仪) 1. 仪器组成及工作原理 付立叶变换红外光谱仪主要由光源(硅碳棒、高压汞灯)、 Michellson干涉仪、检测器、计算机和记录仪组成 FI-IR光谱获得过程如下图所示意：Fourier红外的特点：（1）扫描速度极快一般只要1s左右即可。因此，它可用于测定不稳定物质的红外光谱。其它通常需要8、15、30s等（2）具有很高的分辨率通常Fourier光谱仪分辨率达0.10.005 cm-1，一般棱镜型3 cm-1 ，光栅型也只有0.2cm-1 。（3）灵敏度高因Fourier能量损失小，可检测10-8g数量级的样品。还有光谱范围宽（100010 cm-1 ）；测量精度高，重复性可达0.1%。2. 优点灵敏度高，检出限可达10-910-12g；分辨本领高，波数精度可达0、01cm-1；测定精度高，重复性可达0、1%；扫描速度快，适于对快速反应过程的追踪，也便于和色谱法联用。 3. 仪器维护与简单故障排除 保持干燥洁净、室温维持18-25C 十、红外光谱在无机材料中的应用一、无机化合物的基团振动频率红外光谱图中的每一个吸收谱带都对应于某化合物的质点或基团振动的形式，而无机化合物在中红外区的吸收，无机化合物红外光谱主要是由阴离子（团）的晶格振动引起的，它的吸收谱带位置与阳离子关系较小，通常当阳离子的原子序数增大时，阴离子团的吸收位置将向低波数方向作微小的位移。因此，在鉴别无机化合物的红外光谱图时，主要着重于阴离子团的振动频率。 1、水的红外光谱这里的水是指化合物中以不同状态存在的水，在红外光谱图中，表现出的吸收谱带也有差异。表45 不同状态水的红外吸收频率（cm-1） （1）氢氧化物中无水碱性氢氧化物中OH-的伸缩振动频率都在35503720 cm-1范围内，例如KOH为3678 cm-1，NaOH在3637 cm-1，Mg（HO）2为3698 cm-1，Ca（OH）2为3644 cm-1。两性氢氧化物中OH-的伸缩振动偏小，其上限在3660 cm-1。如Zn(OH)2、Al（OH）3分别为3260和3420 cm-1。这里阳离子对OH-的伸缩振动有一定的影响。（2）水分子的OH振动已知一个孤立的水分子是用两个几何参数来表示的，即ROH=0.0957nm，HOH=104.500，它有三个基本振动。但是含结晶水的离子晶体中，由于水分子受其它阴离子团和阳离子的作用，改变了ROH甚至HOH，从而会影响振动频率。例如，以简单的含水络合物MH2O为例，当M是一价阳离子RMO约为0.21nm，这时OH的伸缩振动频率位移的平均值为90 cm-1，而当M是三价阳离子时，RMO减小至为0.18nm，频率位移高达500 cm-1。2、碳酸盐（CaCO3）的基团振动碳酸盐离子CO32-和SO42-、PO43-或OH-都具有强的共价键，力常数较高未受微扰的碳酸根离子是平面三角形对称型（D3h）,它的简正振动模式有对称伸缩振动 1064 cm-1 非对称伸缩振动 1415 cm-1 面内弯曲振动 680 cm-1 面外弯曲振动 879 cm-1 3、无水氧化物（1）MO化合物 这类氧化物大部分具有NaCl结构，所以它只有一个三重简并的红外活性振动模式，如MgO、NiO、CoO分别在400、465、400 cm-1有吸收谱带。（2）M2O3化合物 刚玉结构类氧化物有Al2O3、Cr2O3、Fe2O3等，它们的振动频率低且谱带宽，在700200 cm-1。其中Fe2O3的振动频率低于相应的Cr2O3。这三种氧化物的红外光谱示于图430 a，但是对于刚玉型结构的振动却尚无较满意的解释。（3）AB2O4尖晶石结构化合物尖晶石结构的化合物在700400 cm-1有两个大而宽的吸收谱带，是B3+O的振动引起，最特征的MgAl2O4尖晶石红外光谱示于图430b4、硫酸盐化合物这是以SO42-孤立四面体的阴离子团与不同的阳离子结合而成的化合物。当SO42-保持全对称时，孤立离子团将有四种振动模式，即1为对称伸缩振动；3为非对称伸缩振动；24弯曲振动，它们的振动频率分别是983、1150、450、611 cm-1。SO42-总是与金属元素化合，这时就会影响各特征吸收谱带的位置。例如碱金属硫酸盐的SO42-的对称频率随阳离子的原子量增大而减小，如对于Li2SO4H2O，1为1020 cm-1，Na2SO4为1000 cm-1，K2SO4为983 cm-1，Rb2SO4和Cs2SO4均为990cm-1。对于二价阳离子的硫酸盐也有类似规律。石膏是硅酸盐工业中常用的原料之一，它可分为二水石膏CaSO42H2O、半水石膏CaSO41/2H2O和硬石膏CaSO4（无水）。三者的红外光谱有一定的差别，表147是石膏的振动频率数值。 表147 石膏的红外振动频率（cm-1）5、硅酸盐矿物以SiO4四面体阴离子基团为结构单元的硅酸盐矿物的结构比较复杂，SiO4四面体之间可以有不同形式和不同程度的结合（聚合），其它的阳离子（如Al）既可以取代Si进入四面体，也可成为连结四面体的离子，它们对SiO4的振动也有影响，因此对硅酸盐矿物的振动光谱着重研究SiO，SiOSi，OSiO ,以及MOSi等各种振动的模式，现在按硅酸盐结构分类分别加以讨论。（1）正硅酸盐（岛状）这一类硅酸盐除孤立SiO44-四面体阴离子团外，还包括焦硅酸盐Si2O76阴离子和其它有限硅原子数的组群结构硅酸盐矿物。但阴离子振动却与其它类型的硅酸盐接近。孤立的SiO4离子只有四个振动模式，它们是1对称伸缩振动；2双重简并振动；3三重简并不对称振动和4三重简并面内弯曲振动。这四个振动中只有3和4是红外活性的，它们分别在8001000 cm-1和500450 cm-1之间。正硅酸盐矿物中，常见的还有M33+M23+（SiO4）32石榴子石族、铝硅酸盐（红柱石、硅线石、莫来石），以及水泥熟料中的硅酸盐矿物C2S和C3S等。它们虽同属于孤立 SiO44-阴离子结构，可是由于Ca离子数不同，引起结构不同，在红外光谱表现出一定差异。C2S在990 cm-1是尖锐的强吸收，而C3S是在940 cm-1附近有两个特征吸收，它们的吸收强度可作为定量测定C2S和C3S的特征吸收谱带（图433）。（2）链状和层状硅酸盐链状硅酸盐硅氧阴离子团有：单链Si2O64-和双链Si4O116-，层状硅酸盐硅氧阴离子团有：Si4O104- 除正硅酸盐，其它结构类的硅酸盐矿物中，SiO4四面体都可以顶角相连生成SiOSi连结方式，它可以呈线性，也可能有一定键角。拉扎雷夫在研究SiO4阴离子振动时，把SiOSi键和未端的SiO键的振动分开讨论，线性SiOSi 对称伸缩振动在630730 cm-1之间，而11001170 cm-1是这种键的非对称振动，比正硅酸盐的振动要高得许多，这主要是SiOSi的SiO键的力常数和SiO未端键的力常数不同，一些线性或近乎线性的Si0Si键长相对要小些。图434中SiOSi中线性桥平均键长对非对称振动的关系（把SiOSi键角调整到1800）可得到解释。3）环状硅酸盐阴离子，如Si3O96-、Si4O128-等可以把看它成未端相连接的链，从而再次消除2和4的简并。对于这类硅酸盐中阳离子的研究不多，它们的振动（MO）一般都出现在400 cm-1左右或以下。（4）层状硅酸盐都含有平面六方SiO环，如果把假六方硅氧层看成是独立实体，由于对称性较高，理论上可推导出12个振动模式（其中4个小于400 cm-1），它们是：902、915、1015、639、611、779、543、499 cm-1，同样分化两组，当然，在实际工作中，由于阳离子和羟基的存在，会使这些振动频率位移。层状硅酸盐中的SiO振动（非对称伸缩）均分裂，以高岭土为例，8001200 cm-1之间可以存在5 个谱带，915、935、1010、1033和1169 cm-1，其它层状结构矿物也类似，它们共同的特点是SiO非对称伸缩振动继续向高频率方向位移，并大于1100 cm-1。当SiO44-四面体中Si被铝取代后，生成SiOAl和AlO键，分别在750 cm-1和830 cm-1形成新的吸收谱带，同时使原有SiO键的谱带加宽。（5）架状结构硅酸盐架状硅酸盐硅氧阴离子团有：（SiO2）、AlSi3O8-、Al2Si2O82-，架状硅酸盐中主要存在的SiOSi（或SiOAl）和OSiO的键，在9501200 cm1范围内有SiOSi的非对称性振动。它一般可高达1170 cm-1以上，不仅明显地比正硅酸盐高出许多，而且比链式或层状结构硅酸盐也高，另一谱带在550850 cm-1为中等强度的，凡是有SO44-阴离子四面体网状聚合态存在的都会在此区间有吸收谱带，至于400550 cm-1间的振动频率仍可归属于OSiO的弯曲振动，见图411。当Al进入四面体以后，就将使振动产生畸变，但是它包括在9501200 cm-1和600800 cm-1范围内。不过已有证明，当Al含量增加，9501200 cm-1的非对称伸缩振动将向低频率方向移动，所以长石类的最高振动频率均小于石英最大振动频率。此外，还可能存在SiO6八面体，它们与四面体相比，由于键长增大，所以振动频率降低，但是SiO6较少见。而且一般以聚合态存在。最后