Sr取代量对PMNS-PZT压电陶瓷的影响.doc

窗体顶端窗体底端Sr取代量对PMNS-PZT压电陶瓷的影响超声波电机用压电材料一般工作于高场强、高频振动条件下，要求压电陶瓷材料具有较高的压电常数d33、高的机电耦合系数kp、高的机械品质因数Qm和低的介质损耗tan等性能。实际上，很难有一种压电陶瓷材料能同时满足以上所有要求。 Pb(Mn1/3Sb2/3)O3和Pb(Mn1/3Nb2/3)O3是文献报道最常用的提高功率特性的驰豫铁电体组元。锑锰锆钛酸铅Pb(Mn1/3Sb2/3)O3-Pb(ZrTi)O3(简称PMS-PZT)是一种kp和Qm同时高，且其它性能非常稳定，但烧结温度比较高(1250)，且d33偏低的三元系压电陶瓷。铌锰锆钛酸铅Pb(Mn1/3 Nb2/3)O3-Pb(ZrTi)O3(简称PMnN-PZT)系陶瓷具有较高的kp和Qm，但居里点比较低，因此限制了其使用范围。笔者研究把PMS和PMnN一起引入PZT基体中，有望得到具有较高压电活性和较高机械品质因数的Pb(Zr0.505Ti0.495)0.95(Mn1/3Nb1/3Sb1/3)0.05O3(简称PMNS-PZT)四元系压电陶瓷体系，以满足现在电子器件大功率小型化的要求。对于PMNS-PZT四元系压电陶瓷研究比较少，关于Sr2+取代对四元系压电陶瓷结构和电学性能影响的报道更少。目前对于PZT基复杂B位钙钛矿结构的制备来说，铌铁矿先驱体合成法是避免产生焦绿石相的有效方法。笔者采用了铌铁矿先驱体合成法制备了Pb1_xSrx(Zr0.505Ti0.495)0.95(Mn1/3Nb1/3Sb1/3)0.05O3(其中x=0.01，0.02，0.03和0.04)样品，考察了Sr取代对PMNS-PZT四元系陶瓷结构和性能的影响，并对实验结果进行了分析和解释。1 实验采用铌铁矿先驱体法制备了Pb1-xSrx(Zr0.505Ti0.495)0.95(Mn1/3Nb1/3Sb1/3)0.05O3(简称PMNS-PZT，其中x=0.01，0.02，0.03和0.04)样品，考察了Sr取代对PMNS-PZT四元系陶瓷结构和性能的影响。选用分析纯的MnCO3、Sb2O3、MnO2、Nb2O5，首先合成出MnSb2O3和MnNb2O6先驱体；将获得的先驱体再与Pb3O4、ZrO2、SrCO3和TiO2按照配方称量，球磨4h，然后预烧至900保温2 h。预烧后的粉末以200 MPa压制成直径14 mm，厚度1 mm的圆片，在1250烧结2 h。为防止高温烧结时Pb气氛的挥发，采用PbZrO3作为垫片。用Rigaku D/MAXIII X射线(CuK)衍射仪测试了烧结后样品的晶体结构。然后将样品的两个表面磨平、抛光、被银电极，在120硅油中以(3040)103V/cm的电压极化15 min。采用基于IEEE标准的HP4294A精密LCR阻抗分析仪的谐振-反谐振法测试了样品的压电性能。平面机电耦合系数kp、Qm通过公式，从所测得的谐振和反谐振频率以及谐振阻抗计算得出。样品的d33采用中科院声学所的的ZJ3型准静态d33测试仪测得。样品的电滞回线通过基于标准Sawyer-Tower电路的Radiant precision workstation在室温下测得。2 结果与讨论2.1 Sr取代对PMNS-PZT压电陶瓷相结构的影响图1为不同sr取代量时PMNS-PZT陶瓷样品的XRD谱。图1(b)(d)为不同Sr取代量时PMNS-PZT陶瓷样品在2=3740，4346和5457之间的XRD窄区谱。可以看出，所研究的系列样品均形成了完全钙钛矿(ABO3)型固溶体结构，没有其它杂相产生。图1显示，当Sr的取代量小于2时，随着Sr取代量的增加，衍射峰向高角度方向略有移动，表明随Sr取代量的增加，品面间距减小。当Sr的取代量大于2时，衍射峰突然向小角度方向移动，品面间距增大，这是由于样品晶体结构的对称性发生变化所致。由图1中衍射峰的变化情况可以看出，当Sr的取代量小于2时，在衍射角20=38附近存在宽化的(111)单峰，在20=44附近存在很明显的(002)和(200)双峰，在20=54附近存在(112)和(211)双峰，表明样品具有三方-四方共存的钙钛矿结构：随着Sr取代量的增加，20=38附近宽化的(111)单峰分裂成非常明显的(003)和(021)衍射双峰，2=44附近的(002)和(200)衍射双峰合并成(202)单峰，54附近的(112)和(211)衍射双峰合并成(122)单峰，表明此时样品的晶体结构为三方相；这就表明当Sr的取代量小于4时，样品一直具有三方相与四方相共存的结构，只是四方相越来越少，三方相越来越多而已。当Sr的取代量等于4时，样品完全变成三方相结构，因此样品随着Sr取代量的增加，经历了从四方-三方相共存再到完全三方相的相变过程。这是由于Sr的离子半径(0.112 nm)比Pb的离子半径(0.120 nm)稍小，则晶胞产生收缩畸变，从而使得B位离子在氧八面体间隙中的可移动距离就越小，则c轴被拉长的几率也就越小，材料也就越易形成三方相结构(三方相中a=b=c)。2.2 Sr取代对PMNS-PZT陶瓷显微结构的影响图2所示为不同Sr取代量时PMNS-PZT陶瓷样品的SEM照片。从图2可以看出，各组成样品晶粒大小均匀、结构致密，晶粒形状为各方向尺寸均匀的多面体形状。这可能是因为在PMNS-PZT陶瓷中Sr2+取代量较低，在晶界处富集很少，对晶粒生长没有影响。2.3 Sr取代对PMNS-PZT陶瓷电性能的影响图3(a)为PMNS-PZT陶瓷样品的d33与sr取代量的关系。从图中可以看出，当Sr取代量小于3时样品的d33随着Sr取代量的增加而增加，但对于Sr取代量比较高(大于3)的样品，陶瓷的d33的变化趋势正好相反，即当Sr取代量为2时存在极大值。这是由于当Sr取代量小于4时都为三方-四方共存的准同型相界，此时PMNS-PZT样品具有较高的d33。图3(b)为PMNS-PZT陶瓷样品的频率常数与Sr取代量的关系。从图中可以看出，随着Sr取代量的增加，样品的频率常数在下降，之后又在上升。这表明样品的谐振频率在Sr取代量为3时具有极小值。由于样品的频率常数主要受样品的弹性柔顺系数决定，稍许受泊松比影响，Sr取代量小于3为样品的准同型相界，因此弹性最大，导致频率常数出现如此变化。图4为PMNS-PZT陶瓷样品的极化前后的T33/0和tan与Sr取代量的关系。可以发现，随着Sr取代量的增加，样品的T33/0有了显著增加，但同时tan也增加了。对比极化前后的T33/0可知，对于Sr取代量比较高(3)的样品，极化后的T33/0反而减小。这是因为在三方相中存在180，71和109三种电畴，当进行极化时，180畴反转是稳定的，而71和109畴的反转是不稳定的。正是由于这些大量非180电畴的定向极化方向发生了变化，畴壁移动，晶体发生形变，介电性能各向异性，从而三方相中极化以后T33/0降低。这与前面的XRD相结构分析结果是一致的。比较极化前后的tan可以看出，极化前和极化后的tan都在2取代量时有极小值，这主要是因为Sr有一定助熔作用，改善了烧结状况，提高了陶瓷样品的致密度，降低了损耗。还可以看出，极化后的tan比极化前减小了。对于这种现象，可能是因为极化后在晶体内部产生了一个内电场，而这个内电场的存在使得在交变电场的作用下畴壁的运动变得更加困难，从而降低了极化后的tan图5为PMNS-PZT陶瓷样品的kp和Qm与Sr取代量的关系。从图中可以看出，样品的kp随着Sr取代量的增加而增加，这是由于Sr的离子半径(0.112 nm)比Pb的离子半径(0.120nm)稍小，则晶胞产生收缩畸变，内应力减小，从而使得90电畴转向容易，提高了压电活性。从前面的XRD测试结果可知，在低于3取代量时，样品处于准同型相界，有利于铁电活性离子的迁移和极化(例如有利于氧离子或钛离子的位移)，因而在这样的结构状态下，T33/0(它部分反映了电场作用下离子位移的难易)以及kp(反映了机械能与电能之间转换的难易)能够达到最大值。由于准同型相界处的组成使铁电活性离子容易迁移，所以相界组成的陶瓷中电畴运动就比较容易，能量的机械损耗大(或者说内摩擦大)，因而Qm值就小。而Qm在2取代量时有极大值，这是因为在低取代量时(3)Sr的加入促进了烧结，提高了致密度所致。在高取代量时是晶体结构对性能的影响占主要地位，超过了显微形貌对性能的影响。图6为不同Sr取代量的PMNS-PZT陶瓷样品的剩余极化和矫顽场。可以看出，当Sr取代量小于4时，随着Sr取代量的增加，PMNS-PZT样品的剩余极化Pr在逐渐增加，当Sr取代量等于4时，PMNS-PZT样品的剩余极化Pr降低，即在Sr取代量为3时达到极大值，然后下降；矫顽场Ec随着Sr取代量的增加一直在单调递减；这是因为根据XRD测试结果，低Sr取代 量区的样品为四方-三方共存相，这样陶瓷在极化过程中180电畴很容易实现转向，而90畴转向较困难，转向过程中往往伴有较大的机械应力的产生，因而需要较高的外加电场才能使其充分转向，故样品的矫顽场Ec较大。而高Sr取代量区的样品为三方相，90畴的转向数目少，因此产生的内应力较小，故样品的矫顽场Ec较小。3 结论(1) 采用先驱体法合成Sr取代的PMNS-PZT陶瓷材料，为完全的钙钛矿结构