银纳米指导书.doc

银纳米粒子溶胶的制备及光谱和电化学表征实验指导书吕桂琴 北京理工大学理学院化学系北京海淀区中关村南大街5号北京理工大学理学院化学系100081E-mail: 一实验内容：1. 采用液相还原法可控制备银纳米粒子溶胶；2. 测定银纳米粒子溶胶的紫外可见吸收光谱，确定其粒度；3. 运用CHI604电化学工作站测定银纳米粒子溶胶的循环伏安图；4. 连续测定银纳米粒子溶胶的紫外可见光谱，表征其稳定性。本实验采用液相还原法制备银纳米粒子溶胶，不需要经过分离和纯化处理，直接进行紫外光谱和电化学循环伏安测定，表征其粒度、稳定性和电化学性质。实验内容是在国家自然科学基金项目研究成果的基础上，选择其中具有创新性的内容，结合实验课程教学的特点，进行适当改进和转化，适合本科生的知识基础和实做能力。实验内容和方法综合无机化学的制备方法、分析化学的测试技术和物理化学的表征手段，注重以学科知识为基础，紧密结合科学研究前沿对学生进行实验技术和创新能力的训练，充分调动学生对实验的兴趣，关注本专业相关科研领域的发展趋势，使学生意识到基础知识对从事科学研究的重要性，自觉提高探索意识和动手能力。学生通过自己发现问题提出解决方案并进行具体实施的过程，是对学生综合运用基础知识进行多元化动态思维的考验和培养，根据不同程度学生的思维和动手实做能力的差异，针对性地进行多层次的个性化指导，构建自主性、开放性、探讨性的实验平台，形成课程一体化、教学多层次、实施开放式的实验模式。二预习要求：1. 以AgNO3溶液和NaBH4溶液反应，控制条件制备银纳米粒子溶胶。如何控制反应条件，包括反应物浓度和配比、反应温度、加料顺序和速率、搅拌速率等，使制备的银纳米溶胶粒度均匀并具有良好的稳定性。采用何种实验方法或测定技术进行测定表征。设计实验方案，包括操作步骤和对产物的检测表征。2. 了解紫外可见光谱测定原理，学会使用TU-1901双光束紫外可见光谱分析仪测定吸收光谱，能进行独立操作。3. 了解电化学循环伏安法测定原理，如何选择研究电极、参比电极、辅助电极，构成三电极测量系统。学会使用CHI604电化学工作站测定循环伏安曲线，能进行独立操作。三. 实验原理：1银纳米粒子溶胶的可控制备：银纳米粒子溶胶是银纳米粒子在溶液中形成的均相分散体系。银纳米粒子溶胶具有独特的物理化学性能，具有显著的抗菌、除臭及吸收部分紫外线功能，应用于医药、环保等领域，加入少量的银纳米粒子，可以赋予产品很强的杀菌能力。在电化学方面，银纳米粒子具有更为优异的导电性能和电催化性能，通过自组装和电化学组装制备纳米修饰电极，修饰电极具有良好的活性和稳定性1,2。由于纳米粒子的尺寸不同，性质差异很大；目前已有的多种银纳米粒子溶胶的制备工艺中，受到关注的核心问题是溶胶的稳定性3。因此，制备的银纳米粒子溶胶需具有粒度分布均匀和良好稳定性。以AgNO3溶液和NaBH4溶液反应制备银纳米粒子溶胶，反应温度、搅拌速率、反应时间、反应物配比对溶胶的粒度和稳定性都有不同程度的影响3,4。本实验的反应条件为：在低温和充分搅拌下，将较低浓度的AgNO3溶液慢速滴加到NaBH4溶液中，控制滴加速率和加入量，得到亮黄色或酒红色的银纳米溶胶。2银纳米粒子溶胶紫外可见光谱表征 使用TU-1901双光束紫外可见光谱分析仪，测定银纳米粒子溶胶的吸收光谱。根据最大吸收波长max确定银纳米粒子的粒径范围，如表1所示4。室温环境下保留样品进行后续测定。每间隔一定时间，连续测定紫外吸收光谱，比较最大吸光度A和max值的变化，表征银纳米粒子溶胶的稳定性。 表1 银纳米粒子平均粒径与max平均粒径/nmmax/nm103901540319408604163银纳米粒子溶胶循环伏安曲线测定：3.1 循环伏安法测定原理：循环伏安法(Cyclic Voltammetry)测量体系是由工作电极、参比电极、辅助电极构成的三电极系统，工作电极和参比电极组成电位测量回路，工作电极和辅助电极组成回路测量电流。测定时根据体系的性质，选定电位扫描范围和扫描速率，从选定的起始电位开始扫描后，工作电极的电位按指定的方向和速率随时间线性变化，扫描到达终止电位后，自动以同样的扫描速率返回到起始电位。在电位进行扫描的同时，同步测量工作电极的电流响应，获得电流-电位曲线即循环伏安图。通过对循环伏安图进行定性和定量分析，可以确定电极过程的可逆程度、得失电子数、是否伴随耦合化学反应及电极过程动力学参数，拟定电极过程的机理。在电位扫描过程中，若在某一电位值出现峰电流，表示在此电位时发生电极反应。若在正向扫描时电极反应的产物足够稳定，且能在电极表面发生电极反应，则在返回扫描时将出现与正向电流峰相对应的逆向电流峰。如果选择先进行阴极扫描过程，发生还原反应，得到上半部分的还原波，对应于阴极峰电位Epc和阴极峰电流ipc；反向扫描对应于阳极过程，发生氧化反应，得到下半部分的氧化波，对应于阳极峰电位Epa和阳极峰电流ipa。对于不可逆电极过程，反向扫描时不出现电流峰。循环伏安扫描图不仅与测定的氧化还原体系有关，还与工作电极、电解液中的溶剂及支持电解质密切相关，需选择合适的工作电极和电解液，才能测得理想的循环伏安曲线5。3.2 银纳米粒子溶胶的循环伏安测定：使用CHI604电化学工作站，选择金电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片电极作为辅助电极，组成三电极双回路系统，测定银纳米粒子溶胶的循环伏安图。图中的电位值均相对于饱和甘汞电极而言。四. 仪器与试剂：1. 仪器：TU-1901双光束紫外可见光谱仪，CHI604电化学工作站，79HW-1磁力搅拌器，金电极，铂片电极，饱和甘汞电极，酸式滴定管，玻璃面滴定台，容量瓶，锥形瓶等。2. 试剂：AgNO3(A.R.)，NaBH4(A.R.)，去离子水。五. 实验步骤：1. 配制溶液：AgNO3溶液浓度为1mmol/L，NaBH4溶液浓度为0.01mol/L。2. 银纳米粒子溶胶的制备：用水和冰制成冰水浴。取新配制的NaBH4溶液25mL加入锥形瓶中，将锥形瓶放置于冰水浴中固定在电磁搅拌台上。在酸式滴定管中加入AgNO3溶液15mL，安置在滴定架上，调节滴定速率0.2-0.3mL/min (1滴/10-12s)，以中速搅拌，开始滴定，维持匀速滴定，滴定7-8mL，至溶液颜色变成亮黄色或酒红色为止。继续在冰水浴中搅拌10min，取出，进行紫外吸收光谱和循环伏安表征。3. 银纳米粒子溶胶的紫外光谱测定：使用TU-1901双光束紫外可见光谱仪，石英比色皿。设置参数：波长范围600-300nm，选择合适的吸光度量程，快速扫描，测定基线后，测定银纳米粒子溶胶的紫外吸收光谱，得到紫外可见吸收光谱扫描谱图。数据导出，保存为Excel表，用Origin软件作图，作出紫外可见吸收光谱。室温环境下保留样品，放在实验架上进行后续测定。每间隔一定时间连续测定紫外吸收光谱，表征银纳米溶胶的稳定性。测定的紫外吸收光谱绘制在同一张图中比较。 4. 银纳米粒子溶胶循环伏安测定：使用CHI604电化学工作站，金电极为工作电极与绿色夹相连接，饱和甘汞电极为参比电极与白色夹连接，铂片电极为辅助电极与红色夹相连接。设置参数：起始电位：- 1.0，低电位：- 1.0，高电位：1.0；扫描速率：0.1v/s；电流量程：10-5A。开始扫描，得到循环伏安图。测定不同扫描速率时的循环伏安图。六. 结果与讨论：1. 根据银纳米粒子溶胶的紫外吸收光谱，确定银纳米粒子的粒度范围；2. 比较银纳米粒子溶胶紫外吸收光谱最大吸光度A和max的变化，讨论影响银纳米粒子溶胶稳定性的因素。实验结果如图1和表2所示。3. 银纳米粒子溶胶的循环伏安图如图2所示，写出对应峰电流的电极反应式，讨论电极过程的可逆程度。图1. 放置不同时间银纳米粒子溶胶的紫外吸收光谱表2. 放置不同时间银纳米粒子溶胶的和吸光度序号放置时间/hmax/nmAbsC0.253781.582D123840.872E243860.862F363860.857B483860.828图2. 银纳米粒子溶胶的循环伏安图七. 存在问题1. 有时制备的银纳米粒子溶胶颜色很快变深或聚沉，可能的原因是滴加AgNO3溶液的速率过快或不均匀。2. 银纳米粒子溶胶的循环伏安图中峰电位不稳定，峰电位范围在0-0.5V。作为工作电极的金电极在使用前需进行严格处理和活化。八. 思考题：1. 分别指出测定紫外吸收光谱和循环伏安图时，波长扫描和电位扫描的方向，波长扫描能否反向进行？为什么？如何确定循环伏安电位扫描的方向。2. 测定银纳米粒子溶胶的紫外光谱时，以水作为基线校正是否合理？银纳米粒子溶胶是处于纯水中吗？体系中共存物质是否影响测定？3. 银纳米粒子溶胶循环伏安图中出现的峰所对应的反应，分析只出现一个峰的原因。如何才能出现反向扫描峰？ 参考文献：1 Nersiayan H H, Lee J H. Materials Research BulletinJ, 2003,38: 949 2 姚爱丽，吕桂琴，胡长文. 银纳米修饰电极的制备及电化学行为，无机化学学报，2006, 22 (6) 1099-11023 李世琳，毛健，陈治等. 纳米银溶胶稳定性的影响机制研究，稀有金属材料