浮选药剂与矿物作用的理论.doc

浮选药剂与矿物作用的理论基础浮选过程中药剂的作用机理十分复杂，近年来通过利用各种现代测试方法研究，特别是关于捕收剂与矿物表面作用的研究，取得很多进展。然而到目前为止，也还有很多问题没有研究清楚。已经有许多专著讨论选药剂的作用机理，有关的论文也不断在发表，我们简略地介绍一些较有影响的理论和与本书有关的一些研究成果。捕收剂在矿物表面的作用，总的说来，不外是; (1)物理吸附特点是能量小(有人提出约在,.0l-,0,1电子伏特/克分子)，或者说吸附热小(几千卡/克分子或更小)，吸附分子一与固体表面距离较大，在固体表面上具有流动性(好似二维气体)。吸附力为范德华力或静电力。药剂分子(或离子)与矿物间不发生键合的电子转移或共有。物理吸附一般没有选择性或选择性较差，并且易十解吸，通常吸附量随温度上升而下降。 (2)化学吸附 特点是能量大(约在1电子伏/摩尔)，或说吸附热高(几十千焦/摩尔)，吸附分子与矿物表面距离小，药剂分子与矿物间发生键合的电子关系，吸附力本质上是化学力。化学吸附一般具有选择性吸附比较牢固，不易解吸，通常随着温度升高(在一定范围内)吸附量升高。 (3)表面化学反应化学吸附进一步发展，常常在矿物表而发生化学反应。表面化学反应一与化学吸附的主要区别是前者的反应产物在表面上构成独立的相。捕收剂与矿物作用的具体方式，已经提出了各种看法，现将主要的列举如下。 (1)非极性分子的物理吸附主要是各种非极性经类油的吸附，吸附力为瞬间偶极力(或称色散力)。据观测，非极性油的吸附主要发生在矿物与气泡粘着时的三相润湿周边上。 (2)双电层吸附理论矿物在水中由于表面一种离子转人溶液或吸附于表面的趋外较大，使表面多余了定位离子，并由此而引来的异名的配衡离子(或称相反离子)，形成表面双电层。内层由矿物表面的定位离子组成;外层又分为厚度约为水化离子半径的紧密层（或称斯特恩层)及再向外的扩散层。由溶液内部至矿物表面的总电位义称电极电位(或化学电位);至紧密层滑动面的电位则通常作为电动电位又称省电位。捕收剂离子及其它离子可借静电力在双电层中吸附并引起电位的改变。捕收剂浓度低时以单个离子状态吸附，浓度高时以“半胶团”状态吸附，一部分未解离的分子靠同扩物间及非极性基间的范德华力与捕收剂离子共吸附于矿物表面,当捕收剂离子经链较大、链间作用较强或极性墓与矿物间有化学亲和力时，也Ur1有所谓特性吸附力时，但可在紧密层中吸附，而且吸附量可大至超过内层的相反电荷，从而强烈改变电位大小，甚至引起表面电荷符号的改变。这些吸附过程如图2一1所示。 (3)同名离子的交换吸附高登等人研究黄药与硫化矿作用时发现，溶液中残留的黄药阴离子浓度降低，但同时各种含硫阴离子浓度增加，据此提出下列模型:上式中X-为黄药阴离子，A-为矿物阴离子。瓦克和河斯提出的离子交换吸附与此大同小异，模型为:上式中X一为黄药阴离子，M+为矿物阳离子，N-为矿物阴离子。 按照这类说法，在溶液中捕收剂有效作用形式是离子，并且与水中的aH一离子发生在矿物表面的竞争吸附，由此决定浮选的发生与不发生。 早年(1934年)瓦克等人发表了一系列硫化矿捕收剂对硫化矿物，在浮选发生一不发生的临界条件下(实验采用测定接触角法，也即得到接触一不接触的临界条件)所需捕收剂浓度与溶液pH值间关系的实验结果。例如乙基钾黄药对方铅矿，此种结果如下:上面第三行cH+表示捕收剂浓度c与氢离子浓度H+的乘积大小在10-1510-14 在讨论这个结果时，巴尔斯基发现在临界条件下，药剂浓度与氢氧离子浓度的乘积约为一常数，如上面所示。主张离子学说的人对此的解释是:黄原酸解离常数Ka=10-310-5，因此在碱性溶液中离子浓度约等于药剂总浓度X- =C故C.H+=常数也就是平X一H+=常数，但H+.OH-=10-14，故有:仔细的试验发现，OH-与X-在临界条件下并非一次关系，而为: (4)分子吸附柯克(Cook)等人对上述实验给予另一种解释，认为黄药阴离子由于本身的电性，在带负电的硫化矿表面吸附时会受到很大的阻力，但水解生成的黄原酸分子则无此阻力而易于吸附。黄原酸解离时:在碱性溶液中KaH+,上面Ka为解离常数，C为药剂浓度。由此看来，前面瓦克等的实验结C H+为常数也就是表明在临界条件下H,3保持常数d这就是分子为有效作用形态的证据。因而巴尔斯基平衡式可由下式表示，令9表示矿物表面被捕收剂覆盖区的分数，1-为空区分数，则吸附过程为:离子吸附和分子吸附学说最初根据的是同一实验数据，但在一段时间内却曾发生争论。为使药剂有效作用，照离子学说应当提高矿浆pH值以增加X-,照分子学说则应降低pH以增加HX。但pH过高也会增大OH-竞争吸附而对X-的作用不利;FH过低对黄药来说不但加快了分解的速度，而且也使不同矿物浮选的选择性变差而在实际上难于采用。在一定碱度的溶液中浮选时，这两种学说的计算结果常可获得实用上一致的结论，(5)化学吸附认为捕收剂离子(或分子)的极性墓与组成矿物离子(或原子、分子)发生键合的电子转移，形成化学吸附。塔加特提出溶度积假说，主张用溶液反应a度积理论来讨论解释药剂的化学吸附和浮选行为。但浮选过程与溶液化学反应是有许多区别的，主要有:浮选是固液界面反应，药剂浓度与金属离子浓度的比值也与溶液反应时相差较大。因此有人认为常用的溶度积数据用于计算浮选过程会与实际情况不符，例如黄原酸铅溶度积远大于琉化铅，可是黄药在方铅矿上仍可发坐化学吸附。也有人因而提出表面反应时的溶度积比溶液内反应更小的推想。此外浮选时常常并非纯净矿物与药剂作用，例如方铅矿经过各种表面氧化等反应，在许多情况下表面上已经不是PbS的组成。尽管如此，溶度积的计算仍然常被采用，这是因为在许多情况下对说明药剂的作用有益处。 以方铅矿与黄药作用为例，在表面形成的黄原酸铅吸附层又可发生解离:再与矿浆中OH一发生化学吸附:合并此二过程有:反应乎衡常数为(式中L为溶度积):或者LPO(OH2)=4.2X10-15对异丙基黄药LPbX2=1.58 x 10-18乙基黄药LPbX2=1.7X10-17故K乙基=1.2x10-1，卡科尖斯基用下式表示此过程，并提出Kn的大小如下 上述表明，在PbS/乙基黄药浮选条件下，之值约为10-1，将此值与前述巴尔斯基计算的实验数据相比，故也相当于见结果大体接近。说明上面提到的一些学说，虽然各自从不同的观点出发，但均在一定程度上反映了浮选过程和药剂作用的实际情况。络合捕收剂与矿物作用多为化学吸附，例如用羚肘酸盐浮选硅孔雀石时，药剂作用与矿物表面电性质关系不大，而是形成化学吸附。3。用纬合物化学理论解释浮选药荆与矿物的作用，实质_L也是溶度积理论的运用和发展，这时是用络合物的稳定(或不稳)常数做为计算和判定依据。根据络合物理论，络合剂的解离常数K。与络合物的稳定性间有密切关系，可看作络合剂亲质子倾向大小的标志，Ka越小，络合越稳定，因此Ka也做为络合浮选剂化学吸附及化学反应能力的判据。 (6)捕收剂在矿物表面或矿浆中反应产物的吸附很久以前就发现，浮选药剂与矿物表面的作用不像上面讨论的那样简单，不仅原有组分与矿物本身作用，在多数情况下还包括一系列复杂的反应过程。例如矿物与空气成分反应，与矿桨中氧及各种难免成分的反应等，使矿物表面发生改变乡浮选药剂与犷物作用时，还包括许多副反应，氧化还原反应，催化反应，以及在矿物表面不同位置_L和不同阶段中的各种类型的反应等。捕收剂在这些复杂反应过程中的一些产物在矿物上的吸附，对其浮选性能有时发生显著的影响。研究得较多的是黄药类捕收剂在硫化矿表面反应产物的各种作用许多研究表明，黄药在硫化矿表面吸附产物中常包括有二黄原又称双黄药，以X2表之)，并且二黄原的存在与否及存在量的多少，与矿物f选行为间有一定的关系。对此已经有各种解释，例如据伍兹(R.Waods)扫描电位测定研究，黄药在硫化矿表面发生电极反应，氧化成二黄原，总反应式为:在矿物上分为二种电极过程，阳极氧化反应为:阴极还原反应为:硫化矿是此反应的催化剂，包折阳极的反应:及上述同样阴极反应。据伍兹报导，在乙基黄原较钾溶液中PH=7时，氧化成二黄原的可逆电位为0.13伏特，各种矿物残余电位或静电位为黄铁矿:0.22伏特，产物为二黄原;黄铜矿:0.14伏特，产物二黄原;铜蓝:0.05伏特，产物二黄原;斑铜矿及方铅矿:均为0.06伏特，产物均为黄原酸金属盐。 据称，对许多矿物若不发生此种反应生成几黄原，则浮选不好。例如黄药在黄铁犷上作用，在低PH值时，先发生黄药的电极氧化，再发生矿物自身氧化，矿物可浮r在高PH值时，矿物表而无二黄原生成，犷物不可浮。在方铅扩上，矿物自身电极氧化发生在黄药电极氧化之后，因而矿物也是可浮的。另一种不同的解释是，黄药离子先在矿浆中被氧化成二黄原，然后二黄原再与矿物表面作用，使之可浮性提高，可表示如下另有人认为二黄原与PbS作用应写成下式:根据实测报导，黄药与各种硫化矿表面作用产物在许多情况下都包括有二黄原存在，特别是在黄铜矿、铜蓝、黄铁犷、磁黄铁矿、砷黄铁矿、硫锰矿上，二黄原甚至是主要吸附产物。关于二黄原存在的量对矿物可浮性的影响，也有不少研究。据报导，在方铅矿表面，当吸附产物中黄药:二黄原=3:1(摩尔比)时，浮选结果最好。 黄药在硫化矿上作用的另一种副产物是烃基一硫代碳酸盐及其氧化产物(类似二黄原的二硫化物)。有人认为是按下列方程式发生反应:这里MTC-表示一硫代碳酸离千(ROCOSH)。当然黄药离子在溶液中直接被氧化也能生成MTC-:生成的MTC-又可与氧化了的矿物表面反应:由十一硫代碳酸盐的捕收性比黄药差，因此这个副反应的效果与生成二黄原时相反，对浮选是不利的。据说生成MTC的现象在黄铜矿、黄铁矿和闪锌矿上较不明显。对其它捕收刘也发现有类似的现象，例如烃基硫酸盐水解生成的高级醇与之共吸附在氧化矿表面上，可使其浮选的，日值范围加宽，使之受矿物表面电性的影响变得较不敏感等。 7)对面化学反应药剂在矿物表面化学吸附的进一步发展，有时发生表面的化学反应。对黄药在硫化矿表面作用产品的测定研究发现有黄原酸金属盐的晶体存在，对脂肪酸类捕收剂在氧化矿表面作用产物的测定，也发现有能用溶剂溶取下来的脂肪酸金属盐。药剂在矿物表而的化学吸附、表面化学反应与溶液中反应的区别，前文己略微提到。化学吸附是指药I与矿物表而(不发生晶格金属原子的转移)间的反应，形成定向排列的单层;表而化学反应是指药剂与表面金属原子从晶格中转移出来)反应，形成多层的金属一药荆的盐;溶液内化学反应是金属离子与药剂在离开表面的溶液内发生反应，形成金属药剂化合物的沉淀。表面化学反应的发生，对浮选行为的影响还知道得不多，有人认为表面化学反应产物不像化学吸附那样的定向徘列使非极性基向外而导致表面疏水性提高，因此主张表面反应对浮选不利;但也有人认为表面反应的产物对浮选是必需的，例如上面提到的二黄原的生成及在表面的吸附等。 由土述介绍可见，浮选药剂在矿物表面作用的各种假说、理论，是从不同情况(包括矿物、药剂种类、作用条件等)、不同的研究方法、不同的反应阶段出发得来的。实际上在浮选过程中发