从杂铜冶炼废渣中回收锡铜铅锌的工业实践.docx

从杂铜冶炼废渣中回收锡 铜 铅 锌的工业实践贵州工业大学李军旗(550003)摘要介绍了从杂铜冶炼废渣中回收锡、铜、铅、锌的方法, 并对电炉冶炼锡、铜、铅、铁多元合金及多元合金的分离进行了分析和讨论。关键词杂铜冶炼废渣 电炉熔炼 多元合金Prac t ice on Recovery of Sn , Cu, Pb an d Zn f romthe Slag of Copper- scrap Sm e lt in g Sy stemA bstra c tT h is p ap e r in t ro du ce s th e m e tho d o f reco ve ry o f Sb , C u , P b an d Zn f rom copp e r2sc rap sm e lt in gsy stem s w a ste slag , an d h a s th e an a ly sis an d d iscu ssio n o n sm e lt in g an d sep a ra t in g o f Sn 2C u 2P b 2F e m u lt i com po n en t a llo y u sin g e lec t r ic fu rn ace.Key word s w a ste slag f rom copp e r2sc rape lec t r ic fu rn ace sm e lt in g m u lt i2com po n en t a llo ysm e lt in gC u 2 3, P b 210, Zn 1 2, F e 15 20, S iO 2 25。1前言我国目前年产粗铜约 50 万 t, 其中 10% 左右由212生产工艺流程综合回收杂铜冶炼废渣中的有价金属的技术关杂铜生产。 主要的杂铜处理工厂有 15 家, 年产粗铜在 5 万 t 以上, 这些工厂大都采用旋风炉或反射炉 生产, 每年杂铜冶炼废渣量近万吨。这些废渣含铜高达 2% 3% , 含锡少则 2% 3% , 多则 5% 6% ,还不同程度地含铅、锌, 综合回收利用价值很高。 几 十年来对这种杂铜冶炼废渣的开发利用一直没能取得工艺上的突破, 全国累计“储量”已相当可观, 不仅导致资源的严重浪费, 而且对环境构成污染。贵州省 遵义特种冶金厂在有关科研院所的大力协助下, 耗 巨资对这一课题进行了开发, 目前已工业化生产近5 年, 为综合回收利用杂铜冶炼废渣开辟了一条新路。焦粉冶炼废渣熔剂烟气多元合金水碎渣泥厂生产矿渣水泥)2 废渣成分及生产工艺流程211废渣主要化学成分由于杂铜成分不同, 及各工厂造渣情况差异, 因 此废渣的成分波动较大。根据近 5 年的生产统计, 本厂处理的废渣主要组分质量分数为 (% ) : Sn 3 5,锡、铅合金作者简介: 李军旗, 男, 37 岁, 硕士, 副教授, 从事有色金属冶金科研与教学工作。收稿日期: 1998211212精锡精铅图1生产工艺流程图精炼及锡、铅分离H4 HCO3( 送水硫酸脱铁ZnO粉氧化焙烧浸铜CuSO 4水电解废液溶液锡、铅渣N脱硫电解铜 反射炉还原电积收尘电炉冶炼1999 年 12 月从杂铜冶炼废渣中回收锡 铜 铅 锌的工业实践 李军旗15键是: 一从废渣中提取锡、铜、铅、铁多元合金, 二多元合金的分离, 其生产工艺流程如图 1 所示。工艺的要求。 电炉生产的多元合金经破碎、球磨至- 60目后进入脱铁工序。 本工艺用电解铜的贫化液 作为多元合金的脱铁剂, 既解决了电解铜贫化液的开路问题, 又有效地回收利用了贫化液中的残酸和残铜:3 主要工艺过程分析311 电炉冶炼多元合金废渣的物相分析表明, 其中有价金属的存在形 态主要是硅酸盐、金属氧化物及少量的金属单质。电炉还原熔炼的目的在于将废渣中的有价金属还原成金属状态, 同时使脉石成分造渣, 为此必须配入还原 剂和熔剂。还原产品除含锡、铜、铅等有价金属外, 还含有 杂质铁。锌则形成锌蒸汽挥发进入烟气, 通过沉降室及袋式收尘器以 ZnO 粉的形式收集。31111 配炭本工艺采用焦粉作碳质还原剂。 多元合金中铁 的含量和炉渣中有价金属的含量 (主要指锡) 主要取决于还原熔炼时的温度和还原气氛 (还原剂量)。 温度越高, 还原气氛越强时则多元合金中铁的含量越 大, 而炉渣含锡越少, 反之则多元合金含铁较少而炉渣含锡较高。 本工艺的技术关键之一就是如何根据 原料成分及存在形态, 恰当配炭, 尽可能使原料中的 锡、铜、铅进入多元合金之中, 锌生成锌蒸汽挥发进入烟气, 而铁则以 F eO S iO 2 的形态 存 在 于 炉 渣 中。 生产实践表明, 焦率以 5% 8% 为宜。31112 熔剂的配入对含锡物料而言, 炉渣的类型大致可以分为三 类, 一是高铁质炉渣; 二是低铁质炉渣; 三是高钙硅 质炉渣。根据杂铜冶炼废渣的特点, 宜采用高铁质炉渣冶炼, 炉渣硅酸度控制在 112 左右, 炉渣熔点为1 200 1 250 , 熔剂的配入主要以炉渣渣型为依据, 一般配入熔剂的种类和用量为氟石 C aF 2 4%10% , 石灰石 0 3% 。31113 主要工艺参数及技术经济指标多元合金的主要成分为含 Sn 30% 40% , C u 15% 20% , P b 15% , F e 10% 25% 。氧化锌粉含 ZnO 80% 90% 。炉渣有价金属残余量为Sn 013% 016% , C u 0105% 011% 。 主要金属 回收率 Sn 85% 90% , C u 90 95% 。 每吨多元 合金主要单耗: 杂铜冶炼废渣 12 13 t, 电耗 5 500 6 500 kW h。312 多元合金脱铁电炉冶炼的多元合金含铁高达 10% 25% , 因 此必须对多元合金进行脱铁处理, 以满足下序冶金(1)(2)F e+ H 2 SO 4 = F eSO 4 + H 2 F e+ C u SO 4 = F eSO 4 + C u 脱铁工序的主要技术指标31211温度 80 , 液固比 16, 时间 3 h , pH 1, 脱铁后合金含铁7% 。在脱铁过程中要补加一定量的硫 酸, 以维持脱铁过程的 pH 1, 脱铁是否达到要求主要取决于补加酸的量、温度、反应时间。31212脱铁液的置换 在锡、铜、铅、铁多元合金用硫酸脱铁过程中, 由于铜是正电性金属, 因此以金属状态存在于合金之中, 铅则生成 P b SO 4 沉淀进入脱铁渣中, 而金属锡 也是负电性金属, 尽管其负电性较小, 但也有少量的锡进入脱铁液:Sn + H 2 SO 4 = Sn SO 4 + H 2 (3)脱铁液中一般含锡 1 3 gL , 因此必须对其进行回收, 本工艺采用置换的方式, 利用多元合金中的 铁将脱铁液中的 Sn 2+ 置换下来:Sn 2+ + F e= F e2+ + Sn (4)置换过程控制温度 60 左右, 置换后液要求pH 达到 4 5。 置换后合金进一步脱铁处理。313脱铁合金的氧化焙烧脱铁合金经烘干、粉碎后进入旋窑氧化系统, 实 现锡、铜、铁的充分氧化, 旋窑氧化过程的主要化学反应为:(5)(6) (7)Sn + O 2 = SnO 2C u + 12O 2 = C uO2F e+ 32O 2 = F e2O 3为了保证锡、铜、铁的充分氧化, 即生成高价氧化物, 因此要求炉温较高 (750 左右) , 并有充足的 空气量。脱铁合金的氧化焙烧是在旋窑中完成的, 该设 备采用外加热式, 热空气与待氧化合金粉逆向加入, 以使合金粉与热空气充分接触, 并可使合金粉基本 处于流态化状况, 实现了合金氧化过程的连续化、机械化。旋窑氧化的关键在于控制恰当的氧化焙烧温 度。温度过低, 则床能率低, 合金氧化不彻底; 温度过 高, 虽 然 氧 化 速 度 快, 合 金 氧 化 彻 底, 但 大 量有 色冶炼第 28 卷第 6 期16C uO F e2O 3 的生成, 给浸铜工序带来困难。 因此要求控制炉温在 750 左右, 并且温度梯度不能过大。 合金氧化是否达标, 主要取决于炉温、空气量、 入炉合金的粒度、加料的均匀程度等因素, 通过检测 氧化合金中 Sn 2+ 来判断合金氧化是否完全, 一般要求 Sn 2+ 015% 。314浸出脱铜脱铁合金经氧化焙烧后进入浸出系统脱铜, 其 基本原理是 SnO 2 基本上不溶于稀硫酸溶液, F e2O 3P b SO 4 + N H 4H CO 3 = P bCO 3 + N H 4H SO 4脱硫工序的主要技术条件及指标: 温度 50左右, 液固比 1 5, 时间 1 2 h , 每吨 Sn 2P b 渣N H 4H CO 3 的加入量为 200 k g 左右。 脱硫后 Sn 2P b 渣要求含 S 1% , Sn 40% , P b 20% , C u 2% 。4经济效益分析从杂铜冶炼废渣中回收锡、铜、铅、锌, 其经济效益显著。 以生产 1 吨锡金属为计算基准, 其生产成本:废渣 30 t计 112 万元电耗 20 000 kW h计 016 万元 辅助材料费014 万元多元合金分解费112 万元 设备修理及折旧费013 万元 人工工资013 万元管理及其它012 万元 生产成本共计412 万元 销售收入如下:难溶于稀硫酸溶液, 而 C uO则易溶于稀硫酸溶液,从而实现铜与锡、铅、铁的分离:C uO + H 2 SO 4 = C u SO 4 + H 2O F eO + H 2 SO 4 = F eSO 4 + H 2O SnO + H 2 SO 4 = Sn SO 4 + H 2O(8)(9) (10)因此要求进入浸出系统的氧化合金粉含 Sn 2+和 F e2+ 尽可能地少, 否则进入 C u SO 4 水溶液中的锡 和铁量增大, 导致锡损失增大, 电解铜质量达不到要求, 电解铜过程电流效率低。 浸出过程的主要技术条件及指标: 温度 80左右, 液固比 15, 时间 2 3 h , 硫酸用量为浸出 铜理论用量的 112 倍左右。 浸出过程采用二段逆流浸出, 浸出液含 C u 50 g L , F e6 gL , Sn 012 gL 。 浸出渣要求 C u 2% , Sn 39% 41% , P b20% , S 4% 5% , F e 12% 18% 。浸出液经板框过滤后送电积铜工序, 浸出渣进入脱 S 工序。精锡 1 t计 415 万元电解铜 016 t计 019 万元精铅 013 t计 012 万元氧化锌粉 012 t计 0106 万元 销售收入共计 5166 万元因此每生产 1 t 锡金属可创利税额 1146 万元。结束语近 5 年的生产实践表明, 采用本工艺综合回收315Sn -Pb 渣的脱硫经脱铜后的氧化合金粉, 锡、铅已经高度富集5( Sn 2P b 渣) , Sn + P b 60% , 在 Sn 2P b 渣中, Sn 主要以 SnO 2 形态存在, 而 P b 则主要以 P b SO 4 形态存 在, Sn 2P b 渣含 S 一般为 4% 5% 。硫的存在给 Sn 2P b 的还原带来危害, 主要是形成极易挥发的 Sn S,导致锡的损失, 因此 Sn 2P b 渣进入还原工序之前必 须进行脱硫处理。杂铜冶炼废渣中的锡、铜、铅、锌, 不仅治理了废渣对环境的污染, 而且能够为企业带来很好的经济效益,是