低温等离子体放电管中的电子能量的测估.doc

第 35 卷第 10 期2007 年 10 月同 济 大 学 学 报( 自 然 科 学 版)J OU RNAL O F TON GJ I UN IV ERSIT Y(NA TU RAL SC IENCE)Vol . 35 No . 10Oct . 2007低温等离子体放电管中的电子能量的测估马宁生 ,葛自良( 同济大学 物理系 ,上海 200092)摘要 : 通过检测放电光谱的相对强度 ,根据检测到的原子 、离子的跃迁谱线 ,考察放电等离子体形成的途径 ,从而估算电子能量 ;或检测同一种元素的激发态原子与激发态离子的发射谱线的相对强度 ,在近似满足局部热平衡条件 下 ,推广使用高温等离子体的电子温度诊断公式 ,来估算电子温度. 通过上述两种方法 ,可了解电子的能量情况 ,对 放电管可作出相应的评价 ,进而对放电管进行优化研究.关键词 : 低温等离子体放电管 ; 电子能量 ; 发光光谱中图分类号 : O 536 ; TN 13文献标识码 : A文章编号 : 0253 - 374 X(2007) 10 - 1416 - 04Evaluatio n of Ele ctro n Ene rgy in Lo w2Te mp e raturePla sma Di scharge Re a cto rM A N i n gs hen g , G E Zi l i a n g(Depart ment of Physics , To ngji U niversit y , Shanghai 200092 , China)Ab stra ct : Elect ro n energy is evaluated o n t he basis of t he measurement of t he relative intensity in t hespect rum of discharges and t he detectio n of t he t ransitio n spect rum of ato ms and io ns as well as t he in2 vestigatio n into t he fo r matio n of t he low2temperat ure plasma . Elect ro n temperat ure in t he co nditio n of app ro ximate heat balance o n t he partial area is also o btained by measuring relative intensit y of multipletf ro m t he exicited state ato m and io n of t he same element . The above t wo met ho ds are helpf ul to t he e2valuatio n and op timizatio n of t he discharge reacto r .Ke y wo rd s :low2temperat ure plasma discharge reacto r ; elect ro n energy ; spect rum近年来 ,放电等离子体技术已广泛应用于臭氧合成. 在烟气脱硫脱硝 、有害气体及挥发性有机物等 废气处理工业生产中由于对放电等离子体反应过程的机理知之甚少 ,反应过程中可变参数又很多 ,而且缺乏必要的监测与调控手段 ,致使生产效率低下. 工 业界迫切要求加强有关的基础研究 ,优化过程参数. 但目前主要还是借助于经验办法 ,进行对照比较式的研究 ,这显然难于满足形势的需求1 .优化过程参数 ,即结合所要达到的工艺目标 ,研究选取合适的工作气体或气体混合物及气体流量 ,选取结构合适的反应器 ,选取合适的低温等离子体 产生条件 (放电电压 、功率 、频率等) . 放电等离子体 化学反应的本质在于 ,要使迁移率高的电子在电场 中得到足够的加速度 ,获取足够高的能量 ,造成电子 能量远高于分子能量的非平衡状态. 高能电子与中性分子猛烈地碰撞 ,使这些中性分子被强烈地激发 、收稿日期 : 2006 - 01 - 11基金项目 : 同济大学理科科技发展基金资助项目作者简介 : 马宁生( 1960 - ) ,男 ,湖北武汉人 ,副教授. E2mail : maningsheng2005 163 . co m量更多 、能量更高的电子. 电子从高能态低能态 Em 时能量变化为En - Em = hEn 跃迁到子 ,造成新的雪崩. 放电紫外辐射有助于导电通道的建立和加速气体的击穿 ,也有助于放电管中低温等 离子体的形成. 这样 ,对低温等离子体放电管发光光 谱的近紫外段进行检测 ,根据检测到的原子 、离子的 跃迁谱线 ,可以察知放电等离子体形成的途径 ,从而 估算电子能量.以图 2 所示的低温等离子体放电管为例 ,对此 具体说明. 长 231 mm 、外直径 30 mm 的硬质玻璃管 内壁 ,张附着线直径为 0 . 5 mm 的不锈钢丝螺旋线 圈 30 匝 ,作为高压电极. 长 259 mm 、外直径 42 mm 的石英玻璃管同轴地套在硬质玻璃管外 , 厚 1 . 6mm 的石英玻璃管壁内张附着 16 目的不锈钢丝网 , 作为另一电极 ,不锈钢丝线直径为 0 . 2 mm. 为简化 研究中的工作气体配比及其流量 、气压等次要因素 的影响 ,工作气体采用空气 ,放电管两端留有小孔 , 使之处于大气压下的自然流通状态.( 1)式中 : 为电子跃迁时的辐射频率; h 为普朗克常数. 电子跃迁前后 ,处在束缚态的不同轨道上 ,此跃 迁称为“束缚 束缚”跃迁. 若原子被电离 ,它的一个 电子成为自由态 ,电子和原子复合时相当于“自由 束缚”跃迁 ,这种跃迁给出了从紫外到可见的连续光谱. 放电发光传递出电子能量变化这一微观信息 ,因 此 ,检测低温等离子体放电管发光光谱相对强度 ,可 估算电子温度 ,对低温等离子体放电管作出相应的 评价 ,进而为放电管优化研究提供有效的手段.实验装置及方法1实验装置如图 1 所示. 工作电源采用霓虹灯变压器 ,可提供 50 Hz 单相交流高压电. 当高电压施加 在低温等离子体放电管上时 ,放电管内即放电 ,发出紫蓝色的光. 光信号经 SB P 300 型光栅光谱仪 (光栅 参数 1 200 条mm - 1 ) 、光电倍增管 ( PM T 920 型) , 由 DCS 100 型数据采集系统采集 ,最后由计算机处 理 ,检测放电管的发光光谱.图 2 放电示意图Fig. 2 Discharge reactor实验中 ,施加电压为 15 kV ,测量光谱范围为 20440 nm. 测量时 , 光栅光谱 仪 狭 缝 孔 径 为 0 . 5 mm ,高压稳定电源的工作电压为 - 817 V , 数据采集系统扫描间隔为 0 . 1 nm. 经计算机处理得到的放电光谱如图 3 所示.图 1 实验装置示意图Fig. 1 Schematic deagra m of experimental setup考察放电等离子体形成的途径 , 估算电子能量2同 济 大 学 学 报( 自 然 科 学 版)第 35 卷1418从图 3 的放电光谱中 ,可检测到氧原子的多重谱线 (用 标记) . 其相应的波长 、跃迁及高能态的能 量一并列入表 1 .表 1 放电光谱中检测到的氧原子谱线Ta b. 1 Measured spectral l ines of elemental oxygen检测 ,可以察知放电等离子体形成的途径 ,了解电子的能量情况.放电管的放电光谱中未检测到的第一激发态的1DO (跃迁谱线 ,意味着放电管中的 O2 分子并未发生如式 (3) 所示的离解过程 ,亦即没有能量大于 8 . 4)3-eV 的电子与 B u 态的 O2 分子碰撞 ,离解为基态的 O (3 P) 和第一激发态的 O (1D) . 放电管的放电光 谱中也未检测到 O - (2 P) 的谱线 , 说明放电管中的 O2 分子未发生式 (4) 的离解过程. O2 属于电负性气 体 ,当电子能量处于 6 . 710 eV ,O2 分子才大量地 捕获电子 , 生成 O - (2 P) . 综上所述 , 该放电管提供 的电子大体上能量介于 4 . 36 . 7 eV 之间. 这说明 , 该放电管结构有待于改进优化. 例如 , 放电间隙有4 . 2 mm 之宽 , 宜狭窄化 , 以增强空间场强 , 从而提谱线波长/ nm跃 迁高能态能量/ eV5 p 3 P 3 s 3S03 p3D 3 s3D03 s3 P0 3 p 3 P3 d3 P0 4 p 3 P4 p 3 P 3 s 3S0369 . 2382 . 3395 . 2423 . 3436 . 812 . 8815 . 7814 . 1215 . 2912 . 36在放电光谱中 ,还可检测到波长分别为 374 . 2nm ,419 . 0 nm 的氧离子谱线.在常温常压下 ,空气体系中放电可产生非平衡 等离子体. 其中 ,离子 ( N + ,O + ) 由于迁移率小 ,在电 场中来不及加速 ,可视作不动. 而迁移率很大的电子 在电场中则得到加速 , 获得能量. 电子与 N2 , O2 分 子的弹性碰撞引起 N2 ,O2 分子动能的增加 ,电子与 N2 ,O2 分子的非弹性碰撞则引起 N2 , O2 分子的激 发 、电离甚至离解. O2 的键能为 5 . 08 eV ,电子的非 弹性碰撞导致 O2 离解的过程主要有以下三条途高E/ N 值.检测同种元素激发态原子与离子的发射谱线相对强度 , 估算电子温度3电子能量是用电子温度来表示的. 由发射光谱相对强度诊断电子温度 ,原是完全热力学平衡态的 高温等离子体的一种诊断手段 ,广泛应用于高温等 离子体场合. 实验室等离子体不可能存在完全热力 学平 衡 态 ( C T E) , 但 存 在 着 局 部 热 力 学 平 衡 态 (L T E) ,即等离子体体积元除了不满足普朗克定律 外 ,全部服从完全热力学平衡时的热力学分布规律 : 束缚电子在分立能级上的分布遵循玻耳兹曼分布规律 ,电子的速度符合麦克斯韦分布 ,带电粒子密度服 从沙哈方程4 . 因此 , 束缚态和自由态的粒子密度 与从原子基态起计算的能量之间 ,存在着唯一的线 性关系 (如图 4 中“1”所示) ,对应于局部完全热力学 平衡态满足麦克斯韦2玻耳兹曼2沙哈平衡. 由于视 电子温度为确定 ,因此 ,只要测得两条谱线的相对强 度. 由两条谱线强度之比径2:O2 ( A3+ u)2O ( 3 P) + eO2 (B3- u)+ e ( 2)+ e e + O2 ( X3- g)O ( 3 P) + O ( 1D) + e( 3)O - ( A2 u)2O ( 3 P) + O - ( 2 P)( 4)由放电光谱中检测到的谱线可知 ,在该放电管电场中 ,实际发生的 O2 离解过程只有途径式 (2) 一条 ,即能量大于 4. 340 eV 的电子将基态的 O2 ( X3- g) 激 发到 A3+ u 态. O2 分子在 A3+ u 态的辐射寿命为103 s3 . 尔后又有能量大于 6. 1 eV 的电子与 A3+ u态的 O2 分子碰撞 ,离解为基态的 O (3 P) .离解过程的途径取决于原子能级跃迁时所发射 光谱线的激发截面 (途径 (2) , (3) ) ,或离解性电子附着截面 ( 途径 ( 4 ) ) . 当激发截面为 5 . 6 10 - 21 m2时 ,O2 离解的过程就取式 (2) 2 . 激发截面或附着截 面与碰撞前电子能量有关 ,即与电子漂移速度和折I m r A m r gmm rhm n( 5)=exp-I n r A n r g nn r可求得电子温度k T ehm n I n r A m r g mm rln( 6)T e =I m r A n r g nn rk式中 : A m r , A n r分别为粒子从 m , n 能级跃迁到较低的 r 能级的跃迁几率 ; g m , g n 分别为 m , n 能级的统 计权重 ; k 为玻耳兹曼常数.合场强E/ N (电场强度与 O2 数密度比) 有关. 低温等离子体放电管作为反应器 ,就是要提供一个强电场 ,使电子在强电场中得到充分加速 ,获得足够高的hm r I m r ln( 7)= -+ C结语4A m r g mm rk T e低温等离子体放电管作为一个反应器 ,必须使迁移率高的电子在其电场中得到足够的加速 ,造成电子 能量远高于分子、离子能量的不平衡状态 ,从而促进一般难以实现的化学反应. 因此 ,能否提供能量足够 高的电子 ,可视作评价低温等离子体放电管的重要标 准. 通过检测放电光谱的相对强度 ,根据检测到的原 子、离子的跃迁谱线 ,考察放电等离子体形成的途径 , 从而估算电子能量 ;或检测同一种元素的激发态原子与激发态离子的发射谱线的相对强度 ,在近似满足局 部热平衡条件下 ,推广使用高温等离子体的电子温度图 4 原子和离子能级的平衡( 1) 与非平衡( 2) 粒子密度4Fig. 4 Density of particle at atomic and ion ic energy level L TE( 1) or Non2L TE( 2) 4诊断公式 来估算电子温度 通过上述两种方法 可了,.,左边为纵坐标 ,m r 为横坐标 , 作直线 , 斜率为 -k T e ,可求得电子温度5 .在低温等离子体放电管中 ,放电等离子体处于 非热平衡状态 , 属于非局部热力学平衡态 ( No n2L T E) 等离子体. 原则上不能照搬上述方法求得电子 温度 ,但其辐射传输并未影响到等离子体非平衡态. 在此非热平衡条件下 ,由于辐射传输 ,使一次激发态的粒子密度降低. 例如 ,由于扩散损失 ,自由电子和 离子的密度低于平衡密度 ,在原子和离子的电离界 限附近形成一组平衡能级层 ,近似满足局部热平衡 条件. 如图 4 中“2”所示 ,即从原子的 s 能级和离子 的 t + 能级起满足该条件4 . 因此 ,在该范围内选用同一种元素的激发态原子与激发态离子的发射谱线 的相对强度 ,即可推广使用式 ( 7) ,近似求得低温等 离子体中的电子温度. 选择一些波长 、强度和轮廓形 状相近的谱线 ,可提高测量精度. 但必须指出 ,此种 推广应用存在着局限性 ,只能处理一些高能级几个区段和毗邻连续谱的平衡 ,并且在研究的分布中 ,存解电子的能量情况 ,对放电管可作出相应的评价 ,进而为放电管优化研究提供有效的手段.h/参考文献 :国家自然科学基金委员会. 电工科学自然科学学科发展战略调研报告M . 北京 :科学出版社 ,1994 .NSFC. Repo rt o