气相生长碳纤维.doc

气相生长碳纤维1概论 气相生长碳纤维，是一种采用化学催化气相沉积技术，在高温下(873K1473K)，以过渡族金属(Fe、Co、Ni)或其化合物为催化剂，将低碳烃化合物(如甲烷、乙炔、苯等)裂解而生成的微米级碳纤维。与传统的生产工艺相比，气相生长碳纤维的工艺路线简单、成本低廉，且生产出的碳纤维各种力学性能优越，导热导电性能良好，为碳纤维的大量应用和碳纤维工业的进一步发展创造了新的途径。 早期制作气相生长碳纤维的制造方法多为间歇式的基板法，近年来又开发了高效率制备VGCF的液相脉冲注射技术1301。经过多年的努力，现已对VGCF的组成、结构、生长机理和物理性能有了相当程度的了解，在制备方法和扩大应用方面也取得了新的发展。现在VGCF已经能连续批量生产，在碳纤维领域开辟了诱人的应用前景。 VGCF的历史可追溯到19世纪末，Schutzenberger等人在热解碳氢化合物时，在碳黑中意外发现了炭丝的存在。几乎与此同时，Hughes和Chambers发表了“发状炭丝”制备灯丝的专利，但由于缺乏过程控制的现代方法，因而并无实用价值，随着钨丝在电灯泡中的成功应用，有关炭丝的研制便停滞下来。20世纪50年代末，炭丝的研究再次受到人们重视。当前VGCF的制备主要表现在各种形态碳纤维和大规模生产上。国内开发气相生长碳纤维的单位是中科院山西煤化所和沈阳金属研究所，沈阳金属所成会明研究组，从VGCF研究开始，迅速开发出不同方法的多壁、单壁纳米碳管的研制及应用，获得一些突破性进展。2 制备方法目前，工业上生产传统碳纤维的制备工艺路线一般是先将有机原料即聚丙烯腈或中间相沥青经拉丝制成纤维丝，再经预氧化、碳化、石墨化、表面处理、成型等，一系列加工工序制得碳纤维。以聚丙烯腈基碳纤维为例，传统碳纤维的生产流程复杂、生产周期长，如果将其进一步加工成碳碳复合材料其生产周期超过半年以上，且设备性能要求高、难以操作，造成了碳纤维的生产成本离，加工成复合材料成本更高的局面，限制了碳纤维的大量应用和碳纤维工业的进一步发展。与传统碳纤维生长方法不同，催化气相生长法制备碳纤维，因其独特生长原理，可以在一次反应过程中制得碳纤维，省去了繁琐的生长工艺，较大地降低了生产成本，且生产出的碳纤维各种力学性能优越，导热导电性能良好，为碳纤维民用化发展开辟了新路。3生产工艺根据催化剂与烃类气体作用方式的不同，到目前为止，VGCFs的生产工艺分为三种：I)基板生长法，液体脉冲喷射法，气相流动生长法，先将催化剂的前驱体涂覆在基板表面(一般以石墨或陶瓷作为基板)，经烘干处理后置于反应器中，升温至一定温度，再将烃类气体(如苯、乙炔、甲烷等)和载气(一般为氢气)的混合气送入热解炉的反应管中，此时，在预先放置在反应管中的基板上就会形成碳纤维，其生成主要由三个过程组成： 1)在基板表面使金属超微催化剂粒子分散，即所谓撒种； 2)通过催化剂粒子形成细小的前驱体炭丝： 3)前驱炭丝经烃类热解沉积碳使之变粗。 基体法的优点是碳纤维的生长过程可以通过催化剂制备和处理控制，同时不受停留时间限制，能得到较长的碳纤维：缺点是超细催化剂颗粒的制备较困难，H在基体上的喷洒不均匀，纤维只能在催化剂颗粒的表面生长，产量不高，操作不连续，生产效率低。3.1液体脉冲喷射法脉冲喷射法是将催化剂前驱体溶液喷射到高温的加热器壁上，高温使溶液蒸发，在载气的作用F还原产生催化液滴，与碳氢化合物气体接触生长出碳纤维。GGTibettsl401用此法在一个垂直的炉子里成功的制备了50100nm的碳纤维。此法虽然T序简单，纤维生长速度较快，但催化剂颗粒和碳氢化合物气体的比例难以优化，喷洒过程中催化剂颗粒分布不均匀，喷洒的催化剂颗粒很难以纳米级的形基板生长法基板法的制造过程和装置大致如图12所示。先将催化剂的前驱体涂覆在基板表面(一般以石墨或陶瓷作为基板)，经烘干处理后置于反应器中，升温至一定温度。再将烃类气体(如苯、乙炔、甲烷等)和载气(一股为氢气)的混合气送入热解炉的反应管中，此时，在预先放置在反应管中的基板上就会形成碳纤维，其生成F要由三个过程组成： 1)在基板表面馒金属超微催化剂粒子分散，即所谓撒种； 2)通过催化剂粒子形成细小的前驱体炭丝i 3)前驱炭丝经烃类热解沉积碳使之变粗。基体法的优点是碳纤维的生长过程可以通过催化剂制备和处理控制，同时不受停留时间限制，能得到较长的碳纤维；缺点是超细催化剂颗粒的制备较困难，R在基体上的喷洒不均匀，纤维只能在催化剂颗粒的表面生长，产量不高，操作不连续，生产效率低。3.2冲喷射法冲喷射法是将催化蠢U前驱体溶液喷射到高温的抽热器壁上高温使溶液蒸发，在载气的作用F还原产生催化液滴，与碳氢化合物气体接触生长出碳纤维。GGTibettsL401用此法在一个垂直的炉了里成功的制备了50lOOnm的碳纤维。此法虽然I一序简单，纤维生长速度较快，但催化剂颗粒和碳氢化合物气体的比例难以优化，喷洒过程中催化剂颗粒分布均匀，喷洒的催化剂颗粒很难以纳米级的形优化，喷洒过程中催化剂颗粒分布不均匀，喷涌的催化剂颗粒很难以纳米级的形式存在，且容易形成碳黑。由于基板法先要在基板上撒种，还原基板，回收纤维。这一系列复杂操作工序使之较难连续生产，为了提高效率，研究人员形成VGCF后还要冷却加热炉，取出开发出了气相流动法制备VGCF，3.3气相流动法气相流动法是指将催化剂的前驱体溶解以气体的形式同碳氢气体一起进入反应室，经过不同的温区完成催化剂和碳氢气体的分解，分解的催化剂原子逐渐的聚集成纳米级颗粒，烃类气体裂解的碳原子首先在催田化剂颗粒上以碳晶须形式长出，在下落期间碳晶须进行轴向与径向生长最终形成纳米碳纤维。4 VGCF的结构与性能VGCF是碳原予以sp2(石墨和富勒烯)为内层排列的晶态结构，外层为热解碳叠层。总体呈树木年轮状的伺心圆中空结构。这种组织构形，赋予了VGCF的优良物化特性，其各项性能均优于同类级的OPCF。因此被认为是超高性能CF，典型的VGCF直径在51000nm之间，长度在50一lOOum之间。经高温处理后，形成层状石墨单晶结构，石墨化程度比其他种碳纤维都高，层平面与纤维轴线平行，层间距与石墨相同。纤维外部为微晶态碳；前者在轴向生长阶段生成，后者在径向生长阶段生成，即气相沉积的碳。研究发现，外部的碳层抗氧化能力较强，内部的较弱，VGCF的物理性质也主要由外部碳层决定。气相沉积的炭为沿管壁均匀对称沉积上去，因此外部碳层取向性很高，都与纤维轴向平行，形成了石墨基面层，所以VGCF可石墨化程度很高，高温处理后，碳层结构与石墨单晶类似。5 VGCF的应用由于传统碳纤维具有高强度高刚性与质轻之特性，因此这种材料从小至运动用品大至航空太空工业等大体积的零件皆极适合目前的生产状况，传统