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物理化学第一章热力学第一定律 1热力学基本概念2内能 热力学第一定律3焓4热容理想气体的内能 焓盖斯定律7热化学 反应焓生成焓燃烧焓 第一章热力学第一定律和热化学 热力学的理论基础主要是两个基本定律 热力学第一定律 即能量守恒与转化定律 研究热与其它形式能量间相互转化的守恒关系 热力学第二定律 是热与其它形式能量相互转化的方向和限度的规律 热力学概论 热力学是研究自然界一切能量相互转换过程中所遵循的规律的科学 3 利用热力学基本原理研究热力学平衡系统的热力学性质以及各种性质间相互关系的一般规律 热力学的基本原理在化学现象以及和化学现象有关的物理现象中的应用称为化学热力学 化学热力学主要解决三个问题 1 利用第一定律解决热力学系统变化过程中的能量计算问题 重点解决化学反应热效应的计算问题 2 利用第二定律解决系统变化过程的可能性问题 重点解决化学反应变化自发方向和限度的问题 化学热力学 热力学方法的特点 研究对象 大量分子的集合体 宏观对象 研究内容 能量之间的转换关系 方向 限度 研究方法 宏观方法 限制 只能研究平衡体系 缺点 不能知道反应时间长短和反应机理 只研究可能性 不研究现实性 体系与环境 体系 system 在科学研究时必须先确定研究对象 把一部分物质与其余分开 这种分离可以是实际的 也可以是想象的 这种被划定的研究对象称为体系 亦称为系统 环境 surroundings 与系统密切相关 有相互作用或影响所能及的部分称为环境 例 4 体系的分类 热力学上因体系与环境间的关系不同而将其分为三种不同的类型 开放体系 opensystem 体系与环境之间既有能量又有物质的交换封闭体系 closedsystem 体系与环境间只有能量的交换没有物质的交换孤立体系 isolatedsystem 体系与环境间既无能量又无物质的交换 开放体系 既有物质交换也有能量交换 封闭体系 有能量交换无物质交换 以后若不特别说明 所研究的体系都是指封闭体系 孤立体系 无能量交换无物质交换 孤立体系 体系 环境 体系的性质 体系的性质 描述体系状态的宏观物理量如压力 体积 温度表面张力 黏度等 体系的性质可分为 广度性质 extensiveproperties 其数值不仅与体系的性质有关 与体系的大小也有关 如体积V 物质的量n等 强度性质 intensiveproperties 其数值与体系大小无关 如温度T 压力p等 强度量的值取决于体系的状态和体系中所含物质的性质 而与体系所含物质的量的多少无关 一般而言 两个广度量的比值是一强度量 如 m V 思考 道尔顿分压定律与压强是强度性质矛盾吗 热力学平衡态 当系统的性质不随时间而改变 则系统就处于热力学平衡态 它包括四大平衡 热平衡 系统内如果不存在绝热壁 则各处温度相等 力学平衡 系统内如果不存在刚性壁 各处压力相等 相平衡 多相共存时 各相的组成和数量不随时间而改变 化学平衡 体系中化学反应达到平衡后 体系的组成 各物质的浓度不随时间而改变 以后若不特别说明 说体系处于某种状态 即指体系处于这种热力学平衡态 体系的状态 体系的状态为体系一切性质的总和 当体系处于特定的状态时 体系的性质都具有确定的数值 反之 当系统的所有性质如组成 温度 压力 体积等都确定时 体系就处于确定的状态 当体系的任一性质发生变化时 体系的状态也就变化 一般将体系变化前的状态称为始态 变化后的状态成为终态 思考 1体系的同一状态能否具有不同的体积 2体系的不同状态能否具有相同的体积 状态函数 statefunction 如果1体系的一些性质 其数值仅取决于体系现在所处的状态而与其过去的历史无关 2改变多少只取决于体系的始态和终态 与变化时所经历的途径无关 3无论经历多么复杂的变化 只要体系恢复原状 则这些性质也恢复原状 在热力学中 把具有这种特性的物理量叫做状态函数 思考 T p V是状态函数吗 状态函数 状态函数的性质 1 体系状态一定 状态函数值一定 2 体系由始态变为终态时 状态函数的变化值仅取决于体系的始态与终态 与所经历的途径无关 3 当体系经历一个循环过程回到原态时 状态函数的值应无改变 状态函数口诀 殊途同归 值变相等 周而复始 值变为零 状态函数在数学上具有全微分的性质 过程与途径 体系状态所发生的一切变化成为过程 当系统在状态变化过程中的每一时刻都处于平衡态时 这种过程叫做准静态过程 系统从一初态出发 历经一个过程到达终态 若沿原途径返回 回到初态时 环境也同时回到初态 不留下任何痕迹 则此过程就叫做可逆过程 可逆过程 可逆过程的特点 1 可逆过程的进程是由无数个无限小的过程所组成 体系在整个可逆过程中 始终处于平衡态 2 体系沿来路按同样方式回到始态时 则体系和环境的状态均完全还原 热和功 A 热 heat 体系与环境间因温差的存在而传递的能量称为热 热的符号为Q 是过程量 体系放热为负 体系吸热为正 热的本质是大量分子的无序运动 热量总是从高温物体传至低温物体 当体系与环境温度相等时 达热平衡 没有热量的传递 思考 配NaOH溶液 在烧杯里和保温桶里 Q分别为多少 B 功 work 把系统与环境间除热以外 以其它各种形式所传递的能量统称为功 功的符号为W 是过程量 其规定为 体系对环境做功 W为正 环境对体系做功 W为负 在物理化学中 最常见的功体积功 因体系的体积发生变化所引起的功 除体积功之外的一切功 在物理化学中统称为非体积功 体积功的计算 peSdl pedV 体积功计算示意图 体积功的计算 自由膨胀过程 向真空膨胀的过程pe 0 系统对外不作功 W 0 等容过程 dV 0 W 0 恒外压过程 pe 常数 W pe V2 V1 pe V 等压过程 p1 p2 pe 常数 W p V2 V1 p V 体积功的计算 可逆过程或准静态过程因pe p dp 可以用系统的压力p代替pe 即 pdV或W 若气体为理想气体 又是等温可逆过程 则W nRTln nRTln 示功图 恒外压膨胀过程 W p2 V2 V1 p2 V 示功图 多次恒外压膨胀 示功图 恒外压压缩 示功图 多步恒外压压缩 功与过程小结 从以上的膨胀与压缩过程看出 功与变化的途径有关 虽然始终态相同 但途径不同 所作的功也大不相同 显然 可逆膨胀 系统对环境作最大功 可逆压缩 环境对系统作最小功 当系统在状态变化过程中的每一时刻都处于平衡态时 这种过程叫做准静态过程 系统从一初态出发 历经一个过程到达终态 若沿原途径返回 回到初态时 环境也同时回到初态 不留下任何痕迹 则此过程就叫做可逆过程 可逆过程 可逆过程的特点 1 可逆过程的进程是由无数个无限小的过程所组成 体系在整个可逆过程中 始终处于平衡态 2 体系沿来路按同样方式回到始态时 则体系和环境的状态均完全还原 建立热力学第一定律的历史背景 在人们尚未认识到热力学第一定律 即能量守恒定律 以前 对热量的本质缺乏正确的认识 当时的科学界普遍认为热是以某种形式存在的物质 并称之为热素 物体温度高 意味着所含的热素较多 温度低 则所含热素少 当高温物体与低温物体相接触时 热素将从多的一方流向少的一方 于是 高温物体温度降低 低温物体温度升高 1840年 英国科学家Joule做了一系列实验 证明了热量就是能量 并从实验数据得出了热功当量 Joule发现把一磅水提高一华氏度 需消耗772英尺 磅的机械能 相当于1cal 4 157J 常用的热量单位是卡 cal 一克纯水从14 50C升至15 50C所需的热量热力学所采用的热功当量为 1cal 4 184J 焦耳热功转换实验 到1850年 科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一 能量守恒与转化定律可表述为 自然界的一切物质都具有能量 能量有各种不同形式 能够从一种形式转化为另一种形式 但在转化过程中 能量的总值不变 热力学第一定律 热力学第一定律即为 能量守恒原理 第一定律可表述为 不供给能量而可连续不断对外做功的第一类永动机不可能造成 通常体系的总能量由下述三部分组成 E U T VE 体系所含的全部能量 即总能量 T 体系具有的宏观动能 如 T 1 2 mV2 V 体系所具有的势能 如重力势能等 U 体系的内能 指体系内部能量的总和 含粒子的平动能 转动能 振动能 核运动能量 电子运动能量和分子间相互作用势能等 在化学热力学中 通常是不考虑系统整体运动的动能以及系统在外场中的势能 而只需考虑系统的内部的能量即内能 内能 内能的性质 状态1 状态2 UA UB 什么是状态函数 如果内能是状态函数会怎样 如果不是会怎样 U是状态函数 U绝对值未知 只能求出它的变化值 内能的特征 U是系统的广度性质 与系统所含物质的量成正比 U U2 U1 系统进行单纯PVT变化时 U f T V 第一定律的数学表达式 在封闭系统中 系统与环境间交换的能量除了热 Q 就是功 W 所以在封闭系统中 任何过程系统内能的增加一定等于它所吸收的热减去体系对环境所作的功 U Q W 在孤立系统中 能量的形式可以转化 但能量总值不变 即 U 0 对微小变化 dU Q W 公式讨论 该公式适用于封闭体系的能量恒算 公式中Q W代表热和总功 各种聚集态均适用 U Q W 内能是状态函数 功和热是途径函数 途径不同 其热和功的各自的数值不同 但两者之差与途径无关 内能的绝对值未知 但其变化量 U可用过程的功和热来衡量 一次性恒温膨胀 不可逆过程 一次膨胀 一次压缩 环境损失功 得到热量 等温可逆过程 体系环境同时还原 等容过程的热效应设体系只作体积功 对于等容过程有 U Q W QV W pdV 0 上式的物理含义为 非体积功为零的条件下 封闭体系的等容过程热效应等于体系内能的变化 注意 等容过程的热效应等于体系内能的变化是有条件的 此条件是 在此过程中 体系不做非体积功 焓 enthalpy 等压过程和焓若体系经历一等压过程 且不作有用功 由热力学第一定律 U Q W Q p外dV等压过程 p外 p2 p1 U Q p1or2 V2 V1 对上式进行改写 U2 U1 Q p2V2 p1V1 U2 p2V2 U1 p1V1 Qp 1 上式的左边全是状态函数 而右边为过程量Q 对于等压过程 式中括号中的量总是一起出现 故可定义 H U pV 2 H称为焓 enthalpy 因为H是状态函数的组合 所以H必为状态函数 把H代入 1 式 可得 H Qp 3 上式物理含义是 非体积功为零的条件下 封闭体系等压过程热效应等于体系的焓变 注意 公式 H Qp所适用的条件除等压过程外 要求此过程没有非体积功 焓的量纲为能量 SI单位为J 或J mol 关于焓的讨论H U pV 1 为了研究问题方便而定义的 无物理意义 是体系的状态函数 是广度性质 具有加和性 焓的绝对值未知 2 焓不是能量 焓具有能量的单位J 不满足能量守恒定律 3 体系状态发生微小变化时 dH d U pV dU pdV Vdp U QV H Qp的意义在于 1 把绝对值未知且无法直接测量的状态函数U H分别与等容热QV和等压热Qp联系起来 热可以由量热计直接测量 可通过测量特定过程的热 得到的 U H数值 2 热是过程量 而二者的关系式表明 在上述特定条件下 QV Qp只与始态和末态有关 而与途径无关 所以可在指定的始末态间假设途径来计算QV Qp 这就为复杂热计算的简化提供了依据 热容 对于组成不变的均相封闭系统 不考虑非体积功 无相变 无化学变化 过程中 设系统吸热Q 温度从T1升高到T2 则 热容的定义 将物体温度升高一度所需要的热量称为物质的热容 热容 比热容 它的单位是 规定1kg物质的热容 摩尔热容Cm 规定1mol物质的热容 单位为 热容 比热容 摩尔热容是广度性质还是强度性质 热容 等压热容Cp 等容热容Cv dH dT H Qp 在化学中 最常用的是等压热容 物质的热容随升温的条件不同而不同 常见的有等容热容和等压热容两种 适用条件 无相变 无化学变化 无非体积功 我们在讨论中 一般认为T变化较小 Cm可以近似看作一个常数 Qp H nCp m T2 T1 等压过程QV U nCV m T2 T1 等容过程注意适用条件 无相变 无化学变化 非体积功为零 等容热容和等压热容 理想气体 理想气体的微观模型 满足以下两个条件的体系为理想气体 1 分子之间没有作用力 分子间不存在作用势能 2 分子的体积可以忽略不计 可视为数学上的点 热力学定义 满足理想气体状态方程的体系 方程为 对纯气体状态方程pV nRT对混合气体pV RT式中n为体系所含物质的量 R为气体常数 R 8 314J mol K 自由膨胀 焦耳实验 1843年 热分析 体系为理想气体 环境为水和容器 气体向真空膨胀 没有观察到水浴温度变化 dT 0 Q 0 P外 0 W 0 恒温过程 U Q W 0P V变了 T不变 U 0 热力学第一定律对理想气体的应用 结论 理想气体的U与P V无关 U T 结论 理想气体内能的变化只是T的函数而与P V无关 论证 由理想气体的模型 无论分子间的距离大或小 其分子间均无作用势能 故理想气体的内能与体系的体积无关 因而与体系的压力也无关 只与体系的温度有关 在体系的物质的量已确定的条件下 理想气体体系的内能只是温度的函数 即 U U T 并有下式成立 U V T 0 内能与体积无关 U p T 0 内能与压力无关 同样可以证明 理想气体的焓也只是温度的函数 H V T U pV V T U V T pV V T 0注意 恒温下pV的乘积为一常数同理 H p T 0理想气体的 U U T H H T 理想气体 一定量理想气体在任意过程中微小变化dU CVdT dH CpdT 有限的变化 U H 等压变温过程 H1 H H1等温变压 H2 0 H2 H 任意过程 H H2 H1 证明 任意过程 U 同理 理想气体等压热容与等容热容之差Cp m CV m H T p U T V U pV T p U T V U T p U T V pV T p U T p U T V dU dT CV 理想气体 Cp m CV m RT T pCp m CV m R 理想气体的摩尔热容总结如下 单原子分子 CV m 3 2RCp m 5 2R双原子分子 CV m 5 2RCp m 7 2R多原子分子 CV m 3RCp m 4R通常温度下 理想气体的CV m和Cp m均可视为常数 注意 此书上凡是涉及理想气体的单原子 双原子分子 不管题干有没有说明 均可以直接代进去算 理想气体小结 理想气体的微观模型 气体分子之间无吸引力 分子体积为零的质点 理想气体的特征 对纯气体状态方程pV nRT 气体的热力学能 U 焓 H 只是温度的函数而与压力 体积无关 U f T H f T 或 0 0 0 0 理想气体小结 一定量气体的等压热容Cp与等容热容CV都只是温度的函数且差值恒定 即Cp CV nR或Cp m CV m R且单原子分子 CV m 3 2RCp m 5 2R双原子分子 CV m 5 2RCp m 7 2R 一定量理想气体在任意过程中微小变化dU CVdT dH CpdT 有限的变化 U H 理想气体的等温过程 U 0 H 0 Q W 1等温可逆过程 1 2 过程方程 pV 常数 WR nRTln nRTln 2等温恒外压膨胀过程 pe 常数 W pe V2 V1 3等温自由膨胀过程 pe 0 W 0 Q W 0 理想气体绝热过程 主要讨论理想气体绝热可逆过程 非体积功为零 在绝热过程中 体系与环境间无热的交换 但可以有功的交换 根据热力学第一定律 这时 若体系对外作功 内能下降 体系温度必然降低 反之 则体系温度升高 因此绝热压缩 使体系温度升高 而绝热膨胀 可获得低温 绝热可逆过程方程式 理想气体在绝热可逆过程中 三者遵循的关系式称为绝热过程方程式 可表示为 式中 均为常数 在推导这公式的过程中 引进了理想气体 绝热可逆过程和是与温度无关的常数等限制条件 理想气体绝热过程 理想气体的绝热过程方程式推导 Q 0 绝热过程 dU W p外dV pdV 可逆过程外压等于内压 理想气体 dU CVdT代入上式 得 在方程的两边同除以 CVT 得 dT T nR CVdlnVdlnT Cp CV CVdlnVdlnT 1 dlnV积分 lnT 1 lnV K K为积分常数lnT lnV 1 K ln TV 1 K 去对数TV 1 K上式即为理想气体绝热可逆过程方程式 令Cp m Cv m 理想气体绝热可逆过程方程式有三种等价的形式 TV 1 常数 1 pV 常数 2 p1 T 常数 3 其中 Cp m Cv m 绝热过程所作的功为 W pdV K V dV K 1 V 1 代入积分的上下限 整理可得绝热可逆过程功的数学表达式 W p1V1 p2V2 1 W nR T1 T2 1 理想气体的内能只是温度的函数 U CV TW U CV T2 T1 上两式等价 均可适用于理想气体任何绝热过程 p V A p1 V1 B p2 V2 C p3 V2 V1 V2 等温线 绝热线 绝热可逆过程与等温可逆过程作功的比较 相变化过程 系统中发生的聚集态的变化过程 如液体的气化 气体的液化 液体的凝固 固体的熔化 固体的升华 气体的凝华以及固体不同晶型间的转化等 热力学第一定律对相变过程的应用 相变可分为可逆相变与不可逆相变 可逆相变 可逆相变化是在平衡温度 压力下进行的 是在十分接近平衡的状态下进行的 因此视作可逆相变化 不可逆相变化 在非平衡温度 压力下进行的相变化过程 则是不可逆相变化 一般可把这样的变化过程看成是可逆相变化和p V T变化的复合过程 例如 100 101 325KPa下 水蒸发成水蒸汽即可视为可逆相变 而25 101 325KPa下 水蒸发成水蒸汽即可视为不可逆相变 可逆相变与不可逆相变 定义 1mol纯物质在一定的温度及该温度的平衡压力下发生相变时的焓变称为摩尔相变焓 Qp H 通常相变于等温等压 W 0下进行 则有 相变焓 热 表示方法 摩尔蒸发焓 vapHm 摩尔升华焓 subHm摩尔熔化焓 fusHm 摩尔转变焓 trsHm 相变热 在平衡温度 压力下进行的相变化过程中 体系与环境之间交换的热叫相变热 W pe V2 V1 p V2 V1 U Q W在计算W时 若一相是气体 一相是液体或固体 则液体或固体体积可忽略 且气体可近似按理想气体计算 即W pV气 nRT 计算公式 可逆相变化过程中Q W H U的计算 不可逆相变化中Q W H U的计算计算焓变 H利用状态函数法设计过程进行计算 因为也是等压过程 Qp H U H pV H pV气 H nRT 功按实际过程计算 也可按第一定律计算 W Q U 例 已知水 H2O l 在101 325kPa下 100 时的摩尔蒸发焓 vapH 40 668kJ mol 1 水和水蒸气在25 100 的平均等压摩尔热容分别为Cp m H2O l 75 75J mol 1 K 1和Cp m H2O g 33 76J mol 1 K 1 求此压力下 25 时水的摩尔蒸发焓 H2O l 1mol100 101 325kPa 1 H2O g 1mol100 101 325kPa 2 3 解 过程1凝聚相升温过程 H1 Cp m H2O l 100 25 5681 25J mol 1过程2可逆相变过程 H2 vapHm 100 40 668kJ mol 1过程3气相降温过程 H3 Cp m H2O g 25 100 2532J mol 1 vapHm 25 H1 H2 H3 43 82kJ mol 1 例题1mol100 101325Pa的水向一真空容器中蒸发 最后变为同温同压下的水蒸汽 求此过程的 U H W Q 已知水在100 101325Pa的摩尔蒸发焓为40 64kJ mol 解 此过程的始末状态和可逆蒸发过程相同 因此 H和 U的数值和可逆蒸发过程相同 即 H n VHm 1mol 40 64kJmol 1 40 64kJ U H nRT 40 64kJ 1 8 314 373 10 3kJ 37 54kJW 0 Q U 37 54kJ 热力学一定律对化学反应的应用 热化学 热化学是研究化学反应热效应规律的一门学科 热化学实质上热力学第一定律在化学领域的具体应用 1 定压 定容热效应 2 热化学方程式 化学反应热效应 不做非体积功的封闭体系 当体系发生反应之后 使产物的温度回到反应前始态时的温度 体系放出或吸收的热量 称为该反应的热效应 定容反应热 在定容下化学反应的反应热称为定容反应热 用QV表示 QV rU 产物 反应物定压反应热 在定压下化学反应的反应热称为定压反应热 用Qp表示 Qp rH 产物 反应物 热力学一定律对化学反应的应用 热化学 或 式中 n是生成物与反应物气体物质的量之差值 并假定气体为理想气体 1mol理想气体反应 n B QP与QV的关系 常用的热量计所测的热效应都是等容热效应 因此要知道QV和Qp的关系 定压 定容热效应 反应物 生成物 3 2 等容 与的关系的推导 生成物 定压 定容热效应 对于理想气体 所以 热化学方程式热化学方程式是表示化学反应始末态之间关系的方程 因为U H的数值与体系的状态有关 所以方程式中应注明物质的状态 温度 压力 组成等 对于固态还应注明结晶状态 例 石墨与氧反应生成二氧化碳的热化学方程式为 rHmy 298K 393 5kJ mol 1 石墨 1p0 g 1p0 g 1p0 热化学方程式 物质的标准态 气体的标准态 在标准压力下表现出理想气体性质的纯气态物质 液体 固体物质的标准态 在标准压力下的纯液体或纯固体 物质的标准态强调物质的压力必为标准压力 对温度并无限定 盖斯定律 Hess slaw 不管反应是一步完成的 还是分几步完成的 其热效应相同 如 A B C D E F H H1 H2 H3 H4 H5 Hess定律 Hess sLaw 盖斯定律的使用不是无条件的 只有满足一定条件才能使用 其条件为 需规定反应进行的环境条件 等容反应 QV rU等压反应 Qp rH上式将本来是过程量的热效应与体系的状态函数 rU或 rH联系起来 而后者是与途径无关的 故在规定了反应的进行条件 等容或等压 时 反应的过程量Q也可能具有某种状态函数的性质 注意 应用盖斯定律时 反应不能有非体积功 如电功等 用盖斯定律可以求算许多难以直接测定的化学反应的热效应 盖斯定律的使用说明 1 必须是相同条件 相加减 同一物质相消 必须物种 物相和状态都相同 2 在将反应式乘或除以某系数时 rHmy也必须同乘或除以该数 计算下列反应的热效应 298K时C 石墨 1 2O2 g CO g 已知 1 C 石墨 O2 g CO2 g rHmy 1 393 3kJ mol 2 CO 石墨 1 2O2 g CO2 g rHmy 2 282 8kJ mol解 C 石墨 1 2O2 g CO g rHmy rHmy 1 rHmy 2