二氧化钛薄膜的制备.doc

通过溶胶凝胶法在玻片上合成二氧化钛薄膜和对他们光催化性能的研究ZHANG Cuixuan, CHEN Rufen, ZHOU Juan, CHENG Jianhui, and XIA Qing（因为不知道他们名字是哪个字，所以仍用拼音代替）中国石家庄河北大学化学与材料科学学院，邮编：050016, 2008年7月收到，2009年1月2号修改，2009年1月14号正式收入摘要：采用溶胶-凝胶法可在玻片上制备出带有棒状，球状的二氧化钛颗粒的二氧化钛薄膜。通过改变SDBS（十二烷基苯磺酸钠）的组分，可控制二氧化钛的颗粒形状和尺寸大小。随着SDBS的摩尔比不断增加，二氧化钛颗粒的形状会从棒状转成球状。同时，二氧化钛颗粒的尺寸也会逐渐减小。但是，当加入过量的SDBS是，颗粒尺寸会变大。这种薄膜主要有锐钛矿型二氧化钛而且锐钛矿型的相对含量会随SDBS的量的增加而增加。加入了SDBS的二氧化钛的薄膜的光催化性能要高一些。当SDBS的含量得达8.0%是，样品展现出最高的光催化性能。1介绍：二氧化钛已获得显著的关注，这是因为它在像粉刷用的白色颜料，填充料，电池电极和光催化剂等方面的大量应用。二氧化钛薄膜是重要的工业材料，这归咎于他们有趣的性质，例如高折射率指数，热稳定性和化学稳定性高，在严酷的环境下有好的绝缘性能，对可见光的高透射率等等。相对于粉末状态，薄膜有很大的优势。因为他们不仅仅避免了对细光催化剂颗粒的过滤，而且也展现出高的光解效率。很多技术已被用于生产二氧化钛薄膜，例如：氧离子辅助的分子束外延生长法，溅射法，激光沉积法，溶胶凝胶法等。在这些方法中，溶胶凝胶法呈现出很多的优点，比如仪器简单，花费小，薄膜有高的光学性和低的结晶温度。很多研究员报道称纳米颗粒的催化能力建立于他们的形状尺寸，相和包裹的疏松性。研究人员在溶胶中掺杂一些离子或使用某些模板来构造不同形状的二氧化钛薄膜。使用表面活化剂来诱导二氧化钛颗粒的生成是另一种用于生产可控形状的二氧化钛的技术。通过这些方法，已制备出虱子状，棒状，球状，水滴状，盘状和蜂窝状的纳米颗粒。然而，使用表面活化剂来控制二氧化钛的形状经常被应用于生产粉末。在这一篇文章中，一个新奇并且简洁的路线被介绍用于在玻璃片上通过自组装技术合成形状可控的二氧化钛薄膜。阴离子表面活化剂被用于SAMs（自组装单层）薄膜。通过溶胶凝胶法合成二氧化钛胶体是使用四氯化钛做前导的，这要比钛酸酯更便宜。不同的组分的SDBS被加于二氧化钛胶体上。我们研究了SDBS对于最终样品的形状，尺寸，结构和光学性能的影响。2实验2.1材料四氯化钛，盐酸，28%氨水，30%过氧化氢，乙醇，SDS（十二烷基硫酸钠），SDBS（十二苯磺酸纳），来自天津化学试剂公司纯度达99%的玻璃片。所有的化学试剂没有进一步净化。用于反应的溶剂是蒸馏水。2.2二氧化钛玻片的制备用合适尺寸的玻片（15mm*15mm*1.5mm，3mm*3mm*1.5mm）作为负载片，并依次用80ml由25%氨水，25%双氧水，50%蒸馏水混合成的氧化溶液，80ml由25%盐酸，25%双氧水和50%蒸馏水混合成的溶液，蒸馏水清洗。然后将负载片放在炉中100下干燥1小时，在550下煅烧2.5小时。通过将负载片浸泡在60水浴加热2小时，SAMs薄膜就会沉积下来。过滤后，收集SAMs薄膜负载玻片，然后用蒸馏水冲洗并在炉中100干燥1小时。二氧化钛胶体是按如下方法制备的：在一个250ml的烧杯中家如4mol/l，100ml的盐酸，并边搅拌边滴加5mol/l，10ml的四氯化钛。然后，边搅拌边往二氧化钛胶体中滴加适当量的SDBS（SDBS的相应摩尔比是A。0.0%；B。0.8%；C.2.0%；D.4.0%；E.8.0%；F.15.0%）。在烧杯中混和均匀，80水浴加热30min。带有SAMs负载玻片被浸泡与含有不同组分的SDBS的二氧化钛胶体内。然后，混合物于80水浴加热2小时。热的胶体在室温下冷却并陈化12小时。覆盖二氧化钛凝胶薄膜的负载片用蒸馏水洗涤，然后在炉子中干燥1小时。在玻片上的二氧化钛薄膜收集后550下煅烧2.5小时。(Fig.1是用溶胶凝胶法生成二氧化钛的示意图。)2.3光催化性能样品的光催化性能通过甲基橙的分解效率来评估。甲基橙组分对于所有光催化反应都保持在0.0150g/L的含量。光催化测量是在100ml烧杯中，放在双壁石英冷却水套中保持在大概24左右。反应器被固定在离灯10cm处。用一盏160W的汞灯做光源。25ml甲基橙水溶液和一份附有二氧化钛薄膜的玻片被放在反应器中来做光催化实验。在打开汞灯之前，溶液pH值调至1.53。灯开后，一定分量的甲基橙溶液会在不同的时间间隔从反应器中回收出来分析。最终样品用紫外可见分光光度计分析它的特征吸收峰。2.4表征样品的性质用X射线衍射来研究，用一台使用Cu，Ka辐射旋转阳极衍射仪来记录。通过用一台Rigaku-TG8101D的热重分析仪来做热重差实验。样品的形态是通过扫描电子显微镜获得的。薄膜组分用X射线光电子能谱来分析。（用Mg，Ka X射线源，E=1253.6eV）在光谱分析仪房的相对压力为10的负8次方Pa。分析仪是在50eV作为调查谱小工作的。样品的能谱分析是使用一个紫外可见分光光度计表征的。3结果和分析3.1热学行为Fig.2显示出由包含8.0%的SDBS的先导溶液制备的二氧化钛凝胶粉末的分解的过程。在110和380的吸热，放热区分别是由于水的挥发和包含在凝胶中有机质的分解产生的。在530出的放热峰是因为剩余的碳的氧化而且正如插图3中所显示的，锐钛矿相得二氧化钛在550是出现。在580处的放热峰可能是由吸收水后化学性脱水和从锐钛矿相转变为金红石相引起的。整个热重曲线能被分成三个阶段。第一个阶段，是从室温到150。失重比大约为19%，这是由于水挥发造成的。第二个阶段，是从200到450，失重比大约是20%。这是由于有机材料的燃烧和碳化造成的。第三阶段是从480到660。失重比大约9%。这是由残留碳的氧化和化学吸附的水的蒸发造成。3.2X射线衍射研究由含有不同组分的SDBS的先导溶液制出的二氧化钛薄膜的X射线衍射结果在Fig.3中显示出来。可以看到，锐钛矿是主要组成而且混和相中锐钛矿相得相对含量会随SDBS量的增加而增加。当SDBS的含量达到15.0%时，金红石相消失成为纯的锐钛矿相。这可能是因为SDBS通过吸附在二氧化钛颗粒表面而造成的从锐钛矿相到金红石相的转变的影响。因此，锐钛矿相得相对含量会随组分的增加而增长。(Table.中就是相关数据。)表面行为Fig.展示由包含了不同组分的的先导溶液制备于玻片上的二氧化钛薄膜在煅烧后的表面。可以看出，二氧化钛薄膜在样品表面展示出的一种？形状。当未加入时，二氧化钛颗粒的形状是棒状的。当加入少量的，棒状二氧化钛颗粒的长度开始变短。当组分为时，每个二氧化钛颗粒形状变得不规则并且整层像是由平均直径在左右的圆组成的网一样排列。当BS组分达时，球状颗粒出现。当组分达。是，球状颗粒尺寸又变大了。这是因为的分子可能通过分子间作用力被吸附在不同的二氧化钛表面。在二氧化钛颗粒的不同晶面上的的影响也是不同的。一些吸附了的晶面的表面能增长了，所以它们的生长受到了抑制，这导致了球状颗粒的生长。另一方面，二氧化钛颗粒能在那些未吸附的晶面上持续生长。因此，二氧化钛颗粒从棒状变到了球状。另外，在形状转变时，二氧化钛颗粒的大小会随的组分的增长而变化。当未加入是，尺寸很大。加入少量SDBS后，尺寸变小了。然而当加入大量的SDBS时，尺寸又变大了。原因可能是被吸附到二氧化钛颗粒的表面而且抑制颗粒生长。（二氧化钛胶体和阴离子表面活化剂会产生静电相互作用，因为二氧化钛胶体在是带正电）。不用，二氧化钛颗粒有更高的表面能。因此更容易重聚到一起而且结果是玻片上的二氧化钛颗粒变得更大。是一种阴离子表面活化剂，能够减少溶液表面张力，是二氧化钛颗粒更好地分散。因此，当加入少量的到先导溶液中时，二氧化钛颗粒会在玻片上均匀生长而且二氧化钛颗粒的尺寸会随作用的增强变小。另一方面，胶体的粘性也会变得更大。结果是，当使用过量的时，胶体颗粒形成一个容易重聚的核，然后形成更大的颗粒。另外，在SDBS的组分达2.0%时，二氧化钛的层表现的像由一些球组成的网。这一现象可用室间的水泡来解释。在这一组分下，SDBS的室间水泡形成并且二氧化钛胶体颗粒会沿这些水泡边缘生长。这些附着于玻片上的水泡看上去像半个泡泡。当玻片被从溶液中拿出来并且用蒸馏水冲洗，仅一部分附着于玻片上的二氧化钛胶体颗粒留下了。因此，产生环状二氧化钛。Fig.5显示了制出的二氧化钛薄膜的X射线光电子能谱图。XPS揭示了Ti，O,C,Na,S的特征峰。这些光能峰清楚地显示了Ti的2p轨道结合能为458.3eV，O的1s轨道结合能为531.1eV，C的1s轨道结合能为284.3eV。Na，KLL（不知何意）和Si光电子峰分别在269.1eV和103.2eV。Na，Si的XPS峰包括于能谱图中，意味着一些化学反应在薄膜及玻片基板之间发生了。Fig.6显示了由包含了SDBS的前躯体溶液（A份不含SDBS，B份含有8.0%）制备的二氧化钛薄膜在550煅烧后，其表面上O1s区的X射线高分解率主要峰是由Ti-O键贡献的。另一个来自化学吸附的水的羟基。表1列出了从两个薄膜样品中的O1sXPS能谱结果的曲线拟合，ri表示每种贡献对这两种氧化的贡献比率总和。正如表2 显示的，包含SDBS的薄膜的比没有的更好。3.4光催化行为Fig.7显示由包含不同组分的的先导溶液制出二氧化钛薄膜的光催化能力。很明显，含有的SDBS的二氧化钛薄膜的光催化能力加强了。主要原因如下：1。在在二氧化钛薄膜表面，二氧化钛颗粒尺寸在加入SDBS后减小。这样，二氧化钛颗粒的比表面积增大了。我们知道大的表面积对催化有很大的贡献。因为他能吸收更多的氧和水分子。2。在含有SDBS的薄膜中的含量比没有的更高。含量的增加对于增加光催化能力有便利。第三个因素是锐钛矿相的相对含量会随的组分的增长而增长。一些研究报道称在光催化分解反应中锐钛矿相得二氧化钛会比金红石相的催化能力更强。因此，锐钛矿相的相对含量的增加，光催化性能增加了。然而，量变的很大，样品的光催化性能降低了。原因可能是增加的颗粒尺寸导致二氧化钛薄膜的表面积减小。这导致光化学反应比下降。在我们的试验中，加入SDBS的最佳量为8.0%。在我们的实验室中还在做进一步的研究。4.