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第 页腐殖质在水环境中作用研究进展XXX（XXXXXXX，XXXX，XXXX）中文摘要：腐殖质普遍存在于各种水体中，它对金属离子和有机物的形态、迁移、转化、生物可利用性等地球化学行为起着重要作用。因此分析水环境中中腐殖酸的化学行为，对研究饮用水水源地水质十分必要。本文从腐殖质的结构特性、与金属及有机污染物的结合机理，光化学研究进展等方面做了详细的分析。除此之外，还简述了腐殖质的分离提取技术和表征方法的研究进展。关键词：腐殖质；金属离子；有机污染物；光降解；提取表征；研究进展Progress in Research on Humic Substance in Aquatic Environment CAO Cheng-yan Abstract:Humic substances are present in most of the surface and ground waters.They are important with respect to the chemical speciation,mobility,and bioavailability of trace metals.So analysis of humus from natural water source is very essential to the study of water quality.In this paper, there are detailed analysis of the structural characteristics of humic substances with metals and organic pollutants in the binding mechanism, photochemical reaction research. In addition, it outlines the separation of humus and characterization methods of extraction technology research.Key words:Humic;metal ions;organic pollutants;photochemical reaction;Extraction; Characterization;Progress1 引言 腐殖质是动、植物残体通过生物、非生物的降解、缩合等各种作用形成的天然有机质，是自然环境中广泛存在的对水质影响最大的有机大分子物质。它在天然水体中含量约几到几十mg/L，主要以胶体形式存在，却占水体中有机总量的30%-50%。水体腐殖质不仅是造成色度、 异臭味、 配水管腐蚀和沉淀物的原因物质，还具有较强的络合、螯合、吸附和氧化还原能力，对有机、无机物在自然界的迁移、转化和归宿，饮水水源地水质以及饮用水处理过程中消毒副产物的形成等有非常重要的影响。因此分析水体中腐殖质与有机物和金属离子的作用机理及治理表征技术对研究饮用水水源地水质十分必要。2 腐殖质的结构特性根据腐殖质在酸碱性水溶液中的溶解度，可以把腐殖质分为以下三类：溶于稀碱液又能用酸沉淀下来的部分称为胡敏酸，溶于酸同时也溶于水的低分子组分称为富啡酸；不溶解的残留大分子部分称为胡敏素。 腐殖质的结构十分复杂，随来源和产地的不同有很大的变化，所以关于腐殖质的化学结构至今仍不清楚。19世纪人们认为腐殖质是复杂的有机混合物，主要是胶体物质且为弱酸性。20世纪70年代Haworth认为腐殖质的骨架是一个或数个不太大的芳核通过醚键、亚胺键、羧基、较短的 烷烃桥键随机连接起来组成的。在这些芳核和桥键上，随机分布着羧基、 羟基、羰基等官能团。芳核通常由2-5个环缩合而成，其中可能包括5元和6元的芳杂环，少量的肽键残片、糖基残片、烷烃基、金属离子等通过共价键或配位键连接在芳核或官能团上，几个相似的这种单元结构之间可以通过氢键、金属离子键、电荷转移络合等缔合成巨大的复合体。 当代研究者倾向于腐殖质是一种典型分子，由聚合性胶包所组成，其基础结构是二或三羟基酚类型的芳香环，由-O-，-CH2-，-N=，-HN-，- S-和其它基团桥接，并含有游离羟基和醌的双键。图1表示的是富里酸的结构式。 图1 富里酸的结构式腐殖质结构中含有大量羰基、酚羟基等基团，具有相对生物和化学多样性、疏松多孔的海绵结构及很强的螯合能力，因而可与金属离子、氧化物、矿物质和包括有毒有害物质在内的有机物发生相互作用，从而严重影响了这些物质的环境化学行为，包括有机物的化学降解、光解、挥发、迁移及生物吸收等方面。3 腐殖质与金属离子的结合作用机理 许多研究表明：重金属在天然水体中主要以腐殖酸的配合物形式存在。在淡水中有大于90的Ca、Hg与腐殖酸配合，这点对考虑重金属的水体污染具有很重要的意义。腐殖质与金属离子的结合作用包括三种：一种是腐殖质通过螯合、离子交换和吸附作用结合生态环境中重要的金属离子生成各种形式的配合物，称之为腐殖质与金属离子的配合作用；另一种是腐殖质具有大量官能团和吸附位，对各种金属离子有着极强的吸附能力或结合反应能力；第三种是金属离子与腐殖质的键合作用，主要是K、Na、Ca、Mg等金属离子。3.1 腐殖质与金属离子的配合作用3.1.1作用机理腐殖质中起配位作用的基团主要是芳香核心侧链上连接的羧基和羟基，腐殖质与金属离子的配合反应分为两种：水杨酸性和邻苯二酸性。 （1）水杨酸型：金属离子能在腐殖质中的羧基及羟基间螯合成键，反应式见图2。 图2 水杨酸性反应式 （2）邻苯二酸型：金属离子在腐殖质两个羧基间螯合，反应式见图3。Me 图3 邻苯二酸性反应式 配合反应过程中羟基负离子与Me2+之间通过静电引力作用结合在一起，形成的是离子键，而羟基氧与Me2+之间是以配位键相结合，羟基氧提供未共用电子对，Me2+提供空轨道。一般情况下，天然水中腐殖质与金属离子的配合反应更容易通过水杨酸型的反应机理进行。3.1.2影响因素 腐殖质与金属离子间的配合作用是一个十分复杂的过程，既和金属离子及腐殖质本身有关，同时也受到外界环境的影响。一般来说，影响腐殖质与金属离子之间的配合反应的因素主要有以下几种。 1.金属离子自身，二价或多价金属离子与腐殖质之间不易形成离子键，趋向于跟腐殖质中的羧基、 酚羟基等形成配位化合物，这类元素主要包括过渡元素和其它重金属元素。一般说来，配合作用Hg2+ 、Cu2+Zn2+、Cd2+Ca2+、Mg2+。 2.腐殖质的浓度。根据质量作用定律，反应物浓度越大，反应越易于进行。3.腐殖质的性质。不同来源的腐殖质性质虽然相似，但是不相同，所以对金属离子的配合能力也是不一样的。对于相同的金属离子，不同来源的腐殖质与其的配合能力有如下的顺序，土壤富里酸泥炭富里酸海水富里酸海洋底泥富里酸。而对于同一种来源产生的腐殖质的不同成分来说，一般分子量越小的腐殖质，其与金属离子的螯合能力越强。4.水环境中的酸碱性pH和氧化还原电位Eh。腐殖质是一种有机酸，体系的pH将会影响腐殖质结构中的酸性基团的电离，同时也会影响到介质中离子的存在形式和数量的多少。3.1.3配合反应对重金属迁移转化的影响 腐殖质与金属离子的配合作用对金属离子在环境中的迁移转化有着重要的影响。1. 抑制重金属形成碳酸盐、硫化物和氢氧化物沉淀；2. 抑制水中悬浮物对重金属的吸附；3. 对底泥中的重金属有显著的溶出作用；4. 生成的螯合物难溶性影响重金属的迁移能力。若生成难溶螯合物，降低重金属的迁移能力；若生成易溶螯合物，促进重金属的迁移能力。3.2 腐殖质微粒与金属离子的吸附作用 腐殖质作为自然胶体而具有大量官能团和吸附位，对金属离子存在极强的吸附能力或结合反应能力。3.2.1作用机理吸附作用机理有两种：离子交换吸附和螯合吸附。（1）离子交换：腐殖质中的羧基和羟基中的氢均可以质子化，形成的H+可与重金属离子发生交换,离子交换机理表示如下：（2）螯合吸附时，腐殖质充当配位体，与金属形成环状配合物，螯合作用机理表示如下：MeMe3.2.2吸附作用的影响因素腐殖质与重金属离子的两种吸附作用的相对大小与水中重金属离子的浓度及性质密切相关。当重金属离子浓度较高时,以交换吸附为主；反之，如Mn2+与腐殖质以离子交换吸附为主；腐殖质对Cu2+、 Ni2+以螯合作用为主；Zn2+或Co2+则可以同时发生离子交换吸附和螯合作用。3.3 腐殖质与金属离子的键合作用 键合作用一般指的是碱金属与腐殖质的作用。3.3.1键合作用机理水环境中腐殖质对金属离子总键合容量约为200-600molg-1。腐殖质与金属离子相互作用类型，其中碱金属离子(Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+) 、碱土金属离子(Be+、Mg+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ra2+)一般与具有负电荷表面的有机质形成离子键；其它二价或多价金属离子与腐殖质之间不易形成离子键，趋向于跟腐殖质中的羧基、酚羟基等形成配位化合物。Hummel等认为腐殖质与金属离子的键合作用过程中，腐殖质相当于是各种分子的混合体，他提出常数cK来表示腐殖质与金属离子的键合作用下式表示： 式中，M为水体自由金属离子浓度，单位为 mol/L；MHS为金属与腐殖酸配合物浓度，单位为mol/L；而(Hs)为水体腐殖酸总浓度，只能以g L-1来衡量，所以cK单位为L/g。当金属离子浓度很低时，这些强键合点位优先吸附金属离子；随着金属离 子浓度增加，强键合点位趋向饱和，弱键合点位开始与金属离子配位，导致金属离子与腐殖质相互作用相对减弱。3.3.2键合作用对金属离子环境行为的影响（1） 键合作用对金属离子溶解度和化学形态影响。在天然水体中，Fe、Hg、Cu、Ni、V、Pb等金属离子基本上都与有机质结合。大多数河流中， 超过50%的溶解态金属离子与有机质结合在一起。这种腐殖质与金属离子相互作用会影响金属离子在水环境中的迁移，并且在条件适宜时发生沉淀。（2） 键合作用对颗粒物质-金属离子吸附作用影响。腐殖质影响矿物表面吸附重金属的方式有腐殖质与金属离子竞争吸附到矿物表面，减少金属离子的吸附点位，或者腐殖质改变了矿物表面的吸附特性，增强了对金属离子的吸附作用。（3） 键合作用对微生物的吸附作用的影响。天然水体中存在各种微生物，它们对多种物质包括溶解有机质、矿物颗粒以及金属离子均有很强的亲合力。腐殖质可以通过憎水性相互作用吸附到细菌表面，与之竞争吸附可利用的金属离子，从而影响金属离子在水体中的吸附行为、价态以及最终归宿。（4） 键合作用对微生物的生物可利用性影响。腐殖质-金属离子键合作用还可以影响重金属的生物可利用性及对水生生物的毒性。例如在对藻类生长实验中，富里酸可减弱Hg对浮游植物的抑制作用，对浮游动物也有类似结果。4 腐殖质与有机物的结合作用4.1腐殖质与有机物的结合机理 腐殖质可通过疏水作用、配位交换和氢键作用吸附有机污染物，如多环芳烃，多氯联苯、农药、除草剂等。通过螯合作用富集水体中有机污染物，表现为增强有机污染物在水体中的溶解，降低挥发度，增加光解速率以及改变生物可利用率和影响有机污染物毒性等。腐殖质与有机污染物结合成大分子或极性很强的分子后就难以进入生物体的细胞膜，从而达到降低有机污染物的毒性。4.2水体中腐殖质的副作用水体中天然有机物主要有腐殖酸、黄腐酸等，它们是水体氯化消毒过程中形成卤仿的主要前驱物。水体中腐殖质含量一般占总有机物的一半左右，有的高达80%以上。饮用水氯化过程中通过加成或取代反应与水中存在的前驱物反应而产生许多有机副产物, 三卤甲烷 (THMs) 是一种常见的、浓度相对高的氯化副产物。一般THMs的生成均经过氧化、氯化、水解三个过程,具有两个间位-OH基、羧基的酚类、羧酸和酮类化合物的活性空位是形成卤仿的最有效的活性点.。现已证实，天然的腐殖质是形成 THMs的主要前驱物, 氯化时除产生三氯甲烷外，还会生成二氯溴甲烷、一氯二溴甲烷、三氯酚和三氯乙烯等。4.3腐殖质与有机物的结合作用对生物的可利用性的影响腐殖质通常降低了有机污染物的生物可利用率和毒性，降低的程度取决于腐殖质和有机污染物之间的结合程度。腐植质降低有机污染物的生物可利用率和毒性的机理可以解释为腐植质与有机污染物结合形成大分子或极性很强的分子，难以进入生物体的细胞膜。5 腐殖质的光化学反应 腐殖质能够吸收紫外和可见光而发生光化学反应，并能将所吸收的光能转化为化学能，引起自身降解，或将能量转移给合适的受体，引起受体发生化学变化。腐殖质的光化学反应在有机污染物降解、改变金属离子形态、对碳和氮等物质循环以及影响水体性质改变方面起着举足轻重的作用。 水环境和腐殖质结构的复杂性决定了腐殖质的光化学反应机理非常复杂。目前腐殖质的光化学研究主要包括两个方面，研究腐殖质自身的光化 学反应；以腐殖质作为光敏化剂，研究水体中典型有机污染物、金属离子等的变化。5.1腐殖质的自身光解腐殖质由于分子结构中含有大量的发色团，在紫外辐射或自然光照下能够直接吸收光子能量，形成不稳定的激发态，通过断裂与重排生成其它 小分子化合物。光降解示意图见图4。图4 腐殖质光解示意图腐殖质的光解可能有两种机制，一种是脱羧机制，即矿化作用，也叫无机化作用，是有机物质转化为简单矿物质成分的过程，最终形成简单的无机化合物，如CO2、碳酸盐等，另一种是脱色机制，即光漂白，组成腐殖质的生色团被破坏。5.2腐殖质的光敏化反应水体接受的辐射主要部分可由水中的腐殖质吸收从而引发水中污染物质发生复杂的变化。这种光敏化反应极大地加速了水中痕量物质的转化。5.2.1对有机物的光敏化作用腐殖质在有机污染物光解过程中的光敏作用依赖于腐殖质的来源、浓度和水中的共存成分。某实验用中压汞灯模拟太阳光源辐照，通过双酚A在去离子水中的直接光解和4种腐殖质光敏化降解实验得到光降解动力学，双酚A在腐殖质中光敏化降解明显快于其直接光解。5.2.2对金属离子的光敏作用 天然水中的腐殖质能还原过渡金属，吸收光后，能把吸收的能量转移给合适的电子受体，其还原能力增强。腐殖质对金属离子的作用一般体现在与金属离子络合和由于腐殖质的光解产生单线态氧，从而引起金属离子的氧化还原反应。6 腐殖质的提取表征技术 6.1水体和中腐殖质提取技术进展根据腐腐殖质在不同pH值条件下呈现不同的溶解特性，可以将腐殖质从水中富集。水中富集分离腐殖质的方法有超滤法、溶剂萃取法、冷冻干燥法、沉淀法等但这些方法富集效率均不高。大孔树脂吸附色谱法富集分离的效率均高于以上方法，且大孔树脂吸附法不使用有机溶剂，可以直接从水中简单，快速，大量直接分离腐殖质，因此一般采用RAD-8型树脂该从水体中富集分离腐殖质，具体流程见图5。图5 水中提取腐殖质流程6.2腐殖质分子量测定方法目前对腐殖质分级和分子量测定的方法有多种，各种方法的原理和测得的分子量类型各不相同。常用的方法有凝胶电泳法、凝胶层析、超滤、超速离心法等。各种方法有各自的优点和局限性。各种测定方法的特点见表1。表1 各种腐殖质分子量测定方法的特点方法特点缺点光散射法测定蛋白质分子常用的方法腐殖酸有荧光,而且样品中的灰分含量对测定结果有较大影响电子显微镜直接测定腐殖酸分子的大小和形状 根据比重计算出分子量实际制作过程中，分子会发生形变，小分子容易聚集在一起形成聚集体而影响观察超离心法较常用的测定腐殖酸分子量的方法仪器设备比较昂贵，而且存在电荷效应和水合效应粘度法操作简单，不需要特殊的仪器没有确定的方程式计算腐殖酸的分子量体积排阻法可同时获得表观分子量和多分散性，测定时所需样品量少得到的是相对分子量， 而且存在固定相与腐殖酸分子间的作用和标向问题超滤基于膜孔径大小测定分子量与腐殖酸分子间存在相互作用6.3腐殖质表征方法腐殖质的表征方法主要有可见光吸收法、紫外吸收法、扫描电镜分析、红外光谱法、核磁共振法、质谱分析法及在线裂解法等。其中，核磁共振波谱、红外光谱法是近年来广泛用于测定腐殖质结构和组成的分析方法。6.3.1红外光谱分析腐殖质红外光谱分析(FTIR)是一种非破坏性的微量、快速分析方法，由于不同的化合物都有自己独特的红外光谱图，因而它是鉴定结构组成复杂的腐殖质的一种有效的手段。图6是腐殖酸及其各分级组分的FTIR光谱图。图6腐殖酸及其各分级组分的FTIR光谱图6.3.2核磁共振法表征腐殖质 核磁共振技术(NMR)是近代发展起来的研究物质结构的最有效手段之一，与其它方法相比，NMR技术具有以下优点：不破坏样品的结构；可直接用于固态物质；可定性、定量。碳是组成腐殖物质最重要的元素，因此 13C核磁共振研究对了解腐殖物质的结构组成具有重要意义。采用固体自旋核磁共振波谱能对各种不同的样品进行测定，并可对固体样品获得高分辨率的波谱，芳香族C信号能够清楚地从羧基、醚、甲氧基和脂肪族C中区别出来，同时可把C的芳化度测出，从而可把应用无破坏性的13C-NMR 法测量的芳化度与氧化降解或其他方法测定的加以比较。7. 腐殖质的研究热点及展望地球生态环境中，腐殖酸是分布最为广泛的天然有机物质， 几乎所有的环境中都有分布， 如土壤、水体、沉