以天然可再生资源大豆油与CO_2合成非异氰酸酯聚氨酯.pdf

第36卷第6期 2008年6月 化 工 新 型 材 料 NEW CHEMICAL MATERIALS Vol136 No16 37 基金项目 中国科学院山西煤炭化学所创新基金项目 06SC531611 山西省自然科学基金 青年基金 2007011036 作者简介 李振荣 1979 女 汉族 中科院山西煤炭化学研究所2006级博士研究生 师从相宏伟研究员和亢茂青研究员 主要从事天然可再生资 源的开发和非异氰酸酯聚氨酯的合成研究工作 以天然可再生资源大豆油与CO2合成 非异氰酸酯聚氨酯 李振荣1 2 3 赵雨花1 亢茂青1 王军威1 李其峰1 王心葵1 相宏伟1 1 中国科学院山西煤炭化学研究所 太原030001 2 中国科学院研究生院 北京100049 摘 要 以天然可再生资源大豆油的环氧化产物 ESBO 和CO2为原料 四丁基溴化铵为催化剂 通过环加成反应 合成大豆油五元环状碳酸酯 CSBO 考察了反应条件对该过程的影响 对产物进行了结构表征 然后用所合成的大豆油 五元环状碳酸酯与脂肪族伯胺反应生成非异氰酸酯聚氨酯 NIPU 研究了不同环氧大豆油转化率对其成片机械性能的 影响 关键词 可再生资源 大豆油 CO2 非异氰酸酯聚氨酯 Synthesis of non2isocyanate polyurethane using by the renewable resources soybean oil and carbon dioxide Li Zhenrong1 2 Zhao Yuhua1 Kang Maoqing1 Wang Junwei1 Li Qifeng1 Wang Xinkui1 Xiang Hongwei1 1 1Institute of Coal Chemistry Chinese Academy of Sciences Taiyuan 030001 21Graduate School of the Chinese Academy of Sciences Beijing 100049 Abstract The synthesis of non2isocyanate polyurethane using by the renewable resources soybean oil and carbon di2 oxide under mild conditions in the presence of TBABr was presents The structures of the cyclic carbonates were character2 ized Then cyclic carbonated soybean oil react with primary aliphatic amine to prepare non2isocyanate polyurethane The non2isocyanate polyurethane mechanical performances of different ESBO conversions were tested Key words renewable resource soybean oil carbon dioxide non2isocyanate polyurethane 聚氨酯其传统的合成是由多元醇和多异氰酸酯加成聚合 而成 但该技术存在着一些问题 首先异氰酸酯本身具有毒 性 其次异氰酸酯的工业生产中一直采用伯胺光气法 1 而光 气是一种剧毒物 因此人们一直在寻找异氰酸酯代用品来合 成聚氨酯 国外在这个领域已经开展了许多工作 提出了非异氰酸 酯聚氨酯 NIPU 并取得一定的进展 224 国内至今还没有 NIPU方面的研究报道 目前 以植物油为可再生资源获得的聚合物已引起广泛 关注 526 环氧大豆油作为一种性能优良的塑料增塑剂被广泛 应用 利用其环氧基的反应性合成新的聚合物材料正在成为 人们关注的热点 在国外 Tamimi 7 和Erhan 8 将环氧大豆 油与CO2环加成五元环状碳酸酯 在Tamimi的试验中环加 成反应的完成需用近70h Erhan使用了CO2超临界反应条 件 他们的反应时间过长和高压都限制了大豆油基的非异氰 酸酯聚氨酯的规模化生产 因此本方法在他们的实验基础上 将环加成反应条件进行了改进 使反应在温和的条件下 较短 的时间内完成 1 实验部分 1 1 原料 环氧大豆油 ESBO 环氧值014 广州东风化工有限公 司 CO2 纯度9919 北温气体制造厂 四丁基溴化铵 乙二 胺 己二胺 二乙烯三胺 三乙烯四胺及四乙烯五胺 国药集团 化学试剂有限公司 上海 均为试剂纯 1 2 分析与测试 环氧值 采用丙酮2盐酸滴定法 红外光谱用Nicolet 380 红外光谱仪测定 KBr片成膜 1 HNMR CDCl3 用德国 BRU KER公司DRX23000核磁共振波谱仪分析 溶剂为 CDCl3 以四甲基硅烷为内标 黏度测量使用上海天平仪器厂 的NDJ21旋转黏度计 温度25 性能测试使用Instron4201 拉力试验机 拉伸强度 伸长率按照GB T528292 撕裂强度 按照GB T531292测定 邵氏硬度按照GB 1681282测定材料 的硬度 1 3 大豆油环状碳酸酯的合成 将80g的环氧大豆油和一定量的四丁基溴化铵加入装有 化 工 新 型 材 料第36卷 热电偶 磁力搅拌的100mL高压釜中 升温到一定温度后 在 搅拌下通入CO2气体开始反应 反应一定时间后 放空未反 应的气体 出料 得到棕色粘稠液体 加入80g乙酸乙酯萃 取 然后加入大量热水洗去催化剂 油层中剩余水分在120 减压除去 分析环氧值 1 4 非异氰酸酯聚氨酯的合成 将上述反应得到的大豆油环状碳酸酯加入1个小烧杯 中 在70 80 加入计量的伯胺快速搅拌2 3min 脱泡 快 速浇注到预热并涂有脱模剂的平板模具中 在100 110 温 度下成片7 8h 然后在90 烘箱中固化24h即得所需试片 在室温下放置7 9天后测其物理机械性能 2 结果与讨论 2 1 大豆油环状碳酸酯的合成工艺 据相关文献 9210 报道 有机碱中季铵盐是环氧化物与CO2 环加成反应的有效催化剂 选用催化剂为四丁基溴化铵 非 异氰酸酯聚氨酯的合成工艺为 环氧大豆油与CO2首先合成 中间产物大豆油五元环状碳酸酯 然后大豆油五元环状碳酸 酯与伯胺胺解即可生成非异氰酸酯聚氨酯 2 1 1 反应温度对转化率的影响 由热力学可知 环氧基与CO2的环加成反应为放热反应 活化环氧基需要一定能量 因此考察了温度对环氧大豆油转 化率的影响 催化剂为四丁基溴化铵 用量为环氧大豆油的 3 摩尔分数 图1为环氧大豆油的转化率与反应温度之 间的关系 在100 120 范围内 随着温度的升高 环氧大豆 油的转化率提高 当温度高于120 时 随着温度的升高 转化 率曲线趋于平缓 说明此时升温对反应的影响已不再明显 选择较适宜的温度为120 图1 温度与环氧大豆油转化率的关系 反应条件 催化剂 四丁基溴化铵 摩尔含量3 压力 1MPa 反应时间 25h 2 1 2 原料及产物的物理及化学表征 图2为环氧大豆油与大豆油环状碳酸酯的红外谱图 由 图可看出 b图中823cm 1 843cm 1为环氧大豆油环氧基的 特征双峰 在a图中已消失 在1801cm 1处出现了环状碳酸酯 的新峰 图3为1HNMR核磁共振谱图 由图可看出 a图中218 312ppm 10 6 处环氧基的特征位移在 b图中已消失 在b图 中412 418ppm处出现了新的特征位移为环状碳酸酯的特征 位移 由以上红外及核磁谱图可证实生成产物确实为五元环 状碳酸酯 图4为不同反应时间下的环氧值及黏度的关系 可以看 出 随着反应时间的增加 环氧值在逐渐降低 30h时环氧值为 01024 转化率达94 由图还可看出 随着环氧值的逐渐降 低 产物黏度急剧增大 这是因为随着转化率提高 环氧大豆 油中的环氧基减少 环状碳酸酯基增多 由于环状碳酸酯为强 极性基团 分子间的吸引力逐渐增大 造成体系的黏度增大 图4 不同反应时间下环氧值与黏度的关系 2 2 非异氰酸酯聚氨酯的制备 选取25h生成的大豆油环状碳酸酯与乙二胺 己二胺 二 乙烯三胺 三乙烯四胺及四乙烯五胺分别反应 实验中看出 乙二胺链段短 反应活性高 固化时速度较快 几种胺的活性 也不同 依次为 乙二胺 三乙烯四胺 二乙烯三胺 四乙烯 五胺 己二胺 将不同反应时间下制得的环状碳酸酯与伯胺交联反应 测其机械性能 结果见图5 选取的伯胺为二乙烯三胺 随着 环氧大豆油转化率的提高 即环状碳酸酯的增多 成片的拉伸 强度提高 断裂伸长率下降 当反应时间超过25h后 成片的 性能发生转折 成片的断裂伸长率突然有所降低 而拉伸强度 下转第63页 83 第6期王艳丽等 AM AMPS高吸水性树脂的超声制备与性能研究 3 结 论 采用超声辐射聚合方法 以AM和AMPS为原料 在不 加引发剂和没有气氛保护的情况下合成了高吸水性树脂 通 过单因素实验确定最佳合成条件为 交联剂 0 102 p H 为2 反应温度为40 在此条件下 单体配比nAMPS nAM 1 1 合成的高吸水性树脂其吸收蒸馏水倍率为1627倍 单体 配比nAMPS nAM 115 1时 吸生理盐水倍率为102倍 且树 脂具有较好的保水性能 参考文献 1 邹新禧 超强吸水剂 M 北京 化学工业出版社 1991 2 乌兰 柳明珠 玉米淀粉接枝丙烯酸制备高吸水性树脂 J 高 分子材料科学与工程 2006 22 1 2502253 3 张明杰 许芝 淀粉接枝系高吸水吸油树脂的合成 J 化工新 型材料 2007 35 1 59260 4 刘莲英 孙玉凤 何成风等 光引发玉米淀粉2丙烯酸反相乳液 接枝共聚合制备高吸水性树脂 J 石油化工 2005 34 8 7392743 5 S Francis Manmohan Kumar Lalit Varshney Radiation synthesis of superabsorbent ploy acrylic acid 2carrageenan hydrogels J Radia2 tion Physics and Chemistry 2004 69 4812486 6 Xu K Zhang W D Yue Y M Wang P X Swelling Behaviors of a Three2Component Copolymer Starch Graft Sodium Acrylate and 22Acrylamido222methyl2propanosulfonic Acid Synthesized by Microwave Polymerization J Journal of Applied Ploymer Science 2005 98 105021054 7 燕青芝 宿新泰 张文峰 等 波聚合制备淀粉接枝丙烯酸钠2丙 烯酰胺高吸水性树脂 J 高等学校化学学报 2005 26 7 136321365 8 Hatakeyema T Yamauchi A Hatakeyuma H Studies On Bound Water In Poly vinyl alcohol J J Eur Polym 1984 20 1 61264 收稿日期 2008201208 上接第38页 则有所升高 原因可能为环氧基团和环状碳酸酯基团均可与 氨基反应 二者的比例在某个范围时可达到最佳的性能平衡 从而导致较好的综合机械性能 由此得出 环氧大豆油转化 率在70 80 时成片性能较好 图5 不同反应时间下生成环状碳酸酯成片的机械性能 3 结 论 研究使用的环氧大豆油和CO2为可替代石油资源的可再 生资源 利用环氧大豆油分子结构的环氧基与CO2环加成可 生成五元大豆油环状碳酸酯 四丁基溴化铵为催化剂 加入量 为 3 摩尔分数 30h转化率可达94 五元大豆油环状碳 酸酯与伯胺可开环胺解生成羟氨基甲酸酯 因胺结构不同反 应活性有所差异 环氧大豆油转化率在70 80 时成片性 能较好 参考文献 1 山西省化工研究所 聚氨酯弹性体手册 M 北京 化学工业 出版社 2001 29231 2 Figovsky O L Shapovalov L Axenov O Advanced coatings based upon nonisocyanate polyurethanes for industrial applica2 tions J Surf Coat Inter Part B Coatings Transactions 2004 87 712148 3 Tomita H Sanda F Endo T Structural Analysis of Poly2 hydroxyurethane Obtained by Polyaddition of Bifunctional Five2 Membered Cyclic Carbonate and Diamine Based on the Model Reaction J J Poly Sci Part A Polymer Chemistry 2001 39 8512859 4 Tomita H Sanda F Endo T Model Reaction for the Synthesis of Polyhydroxyurethanes from Cyclic Carbonates with Amines Substituent Effect on the Reactivity and Selectivity of Ring2O2 pening Direction in the Reaction of Five2Membered Cyclic Car2 bonates with Amine J J Poly Sci Part A Polymer Chemis2 try 2001 39 367823685 5 Lindblad M S Liu Y Albertsson A C et al Polymers from Renewable Resources J Adv Poly Sci 2002 157 1392161 6 Mohanty A K Misra M Drzal L T Sustainable Bio2Compos2 ites from Renewable Resources Opportunities and Challenges in the Green Materials World J J Poly Environ 2002 10 19226 7 Tamami B Sohn S Wilkes G L Incorporation of Carbon Di2 oxide