TS280聚氨酯粉末涂料固化剂的研制.doc

TS280聚氨酯粉末涂料固化剂的研制摘要：聚氮醋粉末涂料的固化剂长期以来只能由国外少数几家公司提供，国内没有生产。文章阐述了TS280固化剂的研发、性能以及在粉末涂料中的应用情况。TS280的应用效果与国外同类产品基本相当。1、前言聚氨酯是一种含有相当数量氨基甲酸酯键的聚合物。聚氯酯粉末涂料是由羟基聚酯、封闭多异氰酸酯、颜填料及助剂等配制威的热固性粉末涂料。它是利用聚酯树脂中羟基(一OH)与异氰酸根(一N=C=O)交联反应生成氨基甲酸酯键来完成的。该涂料制成的涂膜平整丰满，外观光亮，机械性能可与纯聚酯/TGIC粉末涂料相媲美；同时氨酯键形成的环状氢键在断裂后能再次生成氢键，故户外曝晒性能要比纯聚酯/TGIC粉末涂料优异；聚氨酯粉末涂料刺激性小、毒性低(TGIC的刺激及毒性仍有争议)。但由于固化剂生产时反应放热过快，工艺复杂，生产成本昂贵，所以相比日本、美国，国内聚氨酯粉末涂料发展速度缓慢。聚氨酯粉末涂料固化剂主要有封闭型和自封闭型两种，自封闭型固化剂的固化温度要求很高，应用不是很多，目前市场上使用的聚氨酯固化剂85以上都是封闭型的。封闭型固化剂是将多异氰酸酯与多元醇反应，剩余的异氰酸根用封闭剂封端而得到的。在粉末固化时封闭剂解封释放出异氰酸根，并与羟基树脂反应固化成膜。封闭型聚氨酯粉末涂料就是利用不同结构氨酯键的热稳定性差异研制得到的。芳香族多异氰酸酯耐候性较差，易烘烤变黄，故聚氨酯固化剂的异氰酸酯材料一般用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或己二异氰酸酯(HDI)。本公司通过加入催化剂及助剂，减缓放热速度，平缓反应过程，降低不利副反应程度，生产出的TS280产品经检验，其基本指标、物理机械性能、人工老化试验等项目与目前市场上使用较多的国外品牌固化剂几乎相当，比纯聚酯/TGIC体系的耐候性还要优异。2、TS280的试制2.1 试验药品及仪器差动热分析仪(上海天平仪器厂)、人工加速老化仪(美国QPanel公司)、光泽检测仪色差检测仪(德国BYK公司)、黏度仪(美国BL00KFIELD公司)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、多元醇、多元己内酯醇、封端剂、无机酸碱盐和助剂等。2.2 固化剂基本配方固化剂基本配方如下： 组分质量（g） IPDI 640690 多元己内酯醇020 多元醇50100 无机酸碱盐0.010.5 催化剂0.22 封端剂400580 抗氧剂1.5 助剂012.3 合成工艺在玻璃容器中加入配方量的IPDI、多元己内酯醇、多元醇、无机酸碱盐、催化剂，升温到4090后停止加热，冷却30min，控制温度在6090下使之反应23h，再加入封端剂并升温到90100 9反应30min，升温至120150再反应1h左右，加入抗氧剂和助剂，抽真空1015min，出料即可得到无色透明的固化剂。2.4 固化剂的基本指标硬测试方法固化剂的基本指标是，NCO当量275285 g/mol；游离NCO含量1；软化点96100；玻璃化温度4458。异氰酸根含量采用二正丁胺法测定。称取样品加入二正丁胺的甲苯溶液中，摇匀使之反应数分钟，加异丙醇再摇匀，反应剩余的二正丁胺用盐酸标准溶液滴定。若在上述合成工艺中加己内酰胺封闭剂之前取样测定异氰酸根含量，再换算即可得NCO当量值；合成工艺结束后再取样测试，即得游离NCO含量。软化点用环球法测定。玻璃化温度用差动分析仪测定。2.5 涂料配制及涂膜性能测试(1) 涂料配方TS6666(羟基树脂，羟值40mgKOH/g)510TS280(固化剂)90颜填料 360流平剂 10安息香4 (2)涂膜性能测试按配方称料，经挤出机挤出，粉碎过筛，然后静电喷涂于铁板上。固化条件200/1215 min，涂膜的耐冲击性、光泽分别按GBT/T1732-93和GBl743-79测试。耐溶剂性测试：丙酮来回50次擦拭。涂膜硬度测试：铅笔硬度。人工加速老化试验：GB/T14522-93荧光紫外线/冷凝方法(UVB-313荧光紫外灯管)。3、TS280配制的粉末涂料性能我们采用TS280按照上述涂料配方配制的粉末涂料，经过涂膜样板性能检验，得到的涂膜性能见表1。我们用研制的固化剂TS280、国外品牌固化剂A分别与羟基树脂TS6666(羟值40mgKOH/g)按照配方要求制成粉末，烘烤固化制成涂膜样板。同时制备纯聚酯/TGIC体系粉末并固化成膜。为了对3种粉末涂料的老化情况进行对比，我们特别采用了老化速率更快的温度条件来试验：即光源UVB-313荧光紫外灯管，循环周期冷凝50/4h紫外60/4h。3组样板在同样条件下进行老化测试。试验结果见图1和表2。由图1可以看出，TS280涂膜样板和品牌固化剂A涂膜样板的保光率始终比纯聚酯/TGlC涂膜样板高，说明聚氯酯体系的耐候性比纯聚酯/TGIC粉末要优越很多，原因在于聚氯酯涂膜中氨基甲酸酯键的稳定性和高度致密性。聚氨酯涂膜无论从外观、装饰性、物理机械性和耐候性均优于纯聚酯/TGlC涂膜。、试验结果还表明在老化试验的前100h中TS280与品牌A的涂膜样板保光率基本相当，甚至优于品牌A；在老化试验的100180h阶段，品牌A的保光率略好于TS280；在老化试验的180216h阶段，两者保光率基本接近。总体趋势相差无几。从表2可以看出品牌A涂膜样板的初始光泽比TS280略高11.5，但TS280涂膜样板表面丰满度、平整度却好于品牌A，原因在于TS280的游离NCO含量比品牌A低，粉末在挤出过程中羟基与异氰酸根的反应极少，所以涂膜表面更丰满平整。经过理化分析，品牌A的游离异氰酸根含量0 .190.31，TS280的游离NCO含量为0.090.13。从分子量测定结果来看，TS280分子量分布略宽，所以玻璃化温度范围也略宽。4、影响固化剂TS280合成的因素探讨研究发现，影响TS280合成的因素主要有4个：催化剂、酸碱度、温度控制及封端剂。(1)催化剂用量实践证明，在不加催化剂的条件下，IPDI的仲NCO基反应速度反而比伯NCO基快5.5倍，由此生成的产物耐候性较差，且微量NCO与醇反应不完全，导致产物的游离NCO含量增多。按照化学平衡移动原理，催化剂多加则在烘烤固化时不利于封端剂的解封。外加固化剂试验也证明，催化剂加多了涂膜保光性能下降，耐候性也降低。因此本试验催化剂用量应控制在0.010.1的合理范围内。(2)酸碱度在酸性条件下异氰酸根主要与羟基反应，且反应较为平缓。在碱性条件下异氰酸根除了与羟基以比较快的速度反应外，还与脲、氨酯等反应生成缩二脲和脲基甲酸酯异氰酸根本身还会三聚化。这3个反应都会消耗NCO，减少NCO的有效数量，需要加以遏制；在碱性条件下多元醇和异氰酸根也极容易发生凝胶化。与之不同的是，解封后碱性条件可以增加异氰酸根与羟基树脂的反应程度，还能促进异氰酸根与氨酯键生成脲基甲酸酯，增加涂膜的致密性及耐化学腐蚀性。另外多元醇原料中也常常会有微量碱性物质存在。综合这3个方面因素，我们在前一阶段适当调节酸碱度，后一阶段加以改善，并加入可促进络合、调节酸碱度的无机盐。(3)温度控制异氰酸根与多元醇的反应是速度比较快且放热量大的反应。固体醇和液体醇与异氰酸根的反应程度不一样，取决于醇在异氰酸酯中的分散程度；异氰酸酯与多元醇反应时，我们应阻止异氰酸根与氨酯键反应(1000以上或在催化剂作用下)，而在粉末固化时则应促进这个反应的进行以增加涂膜交联密度。因此我们除了通过调节催化剂用量和酸碱度来控制反应程度，还加入少量常温下为液态的多元醇。异氰酸酯与醇的反应需要控制温度在下限范围，其合成效果比较理想。(4)封端剂用量封端剂用量少时合成产物的游离NCO含量增加，涂膜表面桔皮严重储存稳定性差；封端剂太多则固化剂的解封不