玻璃纤维增强光固化树脂基复合材料的制备及性能研究.doc

玻璃纤维增强光固化树脂基复合材料的制备及性能研究 天津大学硕士学位论文玻璃纤维增强光固化树脂基复合材料的制备及性能研究姓名:何芳申请学位级别:硕士专业:材料学指导教师:王玉林;万怡灶20031001中文摘要中文摘要本实验采用可见光固化技术制各了两种丙烯酸类高聚物,经过反复试验,确定了基体单体优选配比。同时将可见光固化技术与传统复合材料制备方法相结合,以玻璃纤维作为增强体制备出玻璃纤维增强树脂基复合材料,并对其力学性能、摩擦磨损性能及体积收缩等情况进行了研究:利用扫描电镜及差热扫描量热仪等测试手段对各类断口、磨损面及材料的热性能进行了分析。研究结果表明,将光固化技术用于制备玻璃纤维增强树脂基复合材料是完全可能的;纤维的加入可有效提高树脂材料的各项力学性能,同时随着纤维体积含量的提高,力学性能也呈上升趋势;玻璃纤维偶联处理能有效改善纤维与树脂基体之间的结合,从而提高复合材料的力学性能。对于及其/复合材料,单体、光敏引发剂含量和纤维体积分数对材料的玻璃化转变温度均有不同程度的影响。磨损条件对材料的耐磨性能影响较大。模拟体液润滑可有效降低材料的磨损率。同时纤维的加入可有效提高材料的耐磨性;在模拟体液润滑条件下,三维编织纤维增强复合材料的耐磨性较好;同时载荷及滑动速度对材料的耐磨性也有一定的影响。与其他甲基丙烯酸类树脂相比,树脂的聚合收缩率比较低。相同纤维体积分数的./复合材料与/复合材料固化收缩率相差不大。本实验结合了光固化技术与复合材料的优势,制各工艺简单,材料性能好,能够基本克服传统骨折外固定材料,如小夹板及石膏等的固有缺点,为新型骨折外固定材料提供了一个发展方向。但是今后对光固化机理、光固化质量影响因素及实际应用等方面的研究还需要进一步深入。关键词:可见光固化;树脂基复合材料;玻璃纤维;力学性能;摩擦磨损性能体积收缩:热性能英语摘要.,., .、. . .,? ./,. . ,. . / .相 , .英语摘要 。.,. ,.:?; ;独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果,除了文中特别加以标注和致谢之处外,论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果,也不包含为获得:叁盗盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名: 签字日期:年 月 日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解墨鲞盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。特授权盎洼盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索,并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。保密的学位论文在解密后适用本授权说明学位论文作者签名 导师签名:月 日签字日期: 年 签字日期:年 月 日第一章绪论第一章绪论第一节前言随着世界经济的快速发展,交通系统的日益便捷,尤其是现代化的高速交通工具的使用,使人类骨组织缺损和各类骨组织病变的发生几率及其复杂性愈发提高,因此日益受到人类的关注。对缺损及病变部位进行修复和替换,关键是开发研制出更为安全、方便、耐用的修复器械,其中骨折固定器及各类矫正器占很大的比例。骨折是人类日常生活中的多发病、常见病【】,因面对其进行有效治疗不断受到患者及医学工作者的重视。骨折的治疗分为复位实现骨折断部的紧密接触、正确可靠的固定及康复训练目的是正常的血液供应和良好的应力刺激三部分圆,其中正确可靠的固定是决定治疗成败的关键。骨折固定方法可分为内固定和外固定两种。内固定就是切开复位,利用钢板、螺丝钉、髓内针等骨固定物直接对骨折断端进行手术固定的方法。常见的内固定方式有螺丝钉贯穿固定术、接骨板螺钉固定术、髓内针固定术/、钢丝固定及三刃针内固定等。有效的内固定可以防止骨断端的再移位,尤其在并发主要血管、神经损伤时,内固定可有效防止骨折断端的重复移位。尽管内固定有上述优点,但是也有很多缺点不容忽视。内固定需要实施手术,势必损伤更多的局部组织,造成组织抵抗力降低;内固定必须分离一定的软组织和骨膜,破坏骨折血肿和骨折周围的血液循环,延长骨折修复的时间;操作技术要求较高,对内固定器材如螺丝钉、髓内针等的尺寸要求高,带造工艺复杂口】;手术费用高等。鉴于此,外固定是目前最常见也最为人们认可的一种治疗方法。外固定是指不切开复位,在皮肤外面进行固定。以保护骨处血肿和骨外膜,不破坏其血液循环的一种固定方法。目前常用的方法有小夹板固定法、石膏绷带和持续牵引【】。小夹板固定是我国中西医结合治疗骨折的独特贡献。它采用动静结合的方法,解决了骨断端的有效固定与肢体早期活动的矛盾。一方面保持局部相对固定,有效地控制了对骨折断端不利的活动;另一方面,又为整个肢体和全身的活动创造了条件,使骨折愈合快,治疗时间短,功能恢复好。小夹板多采用第一章绪论木板、竹片、布条等,材料易得、简单经济、便于推广。缺点就是需要定期检查小夹板的松紧度,及时调节,防止骨断端再移位。小夹板固定多用于闭合性骨折,对于开放性骨折、多发性骨折、接近关节的骨折石膏固定应用的比较多。石膏对被固定部位的长短、粗细不同的曲度等有较好的塑型能力,可充分发挥其外固定的作用闭。但是石膏外固定强度有限,操作复杂,同时多是封闭性固定,难以实现透气通风,而且拆除麻烦。虽然小夹板固定是目前最常见的治疗方法,但是木质夹板的力学性质不稳定,容易对骨折治疗产生不利的影响。张元民等人【】将自行研制的塑质夹板与木质夹板进行了比较,结果发现塑质夹板的力学性质稳定,弹性和刚度都能满足应用的要求,同时可实现机械化规模化生产,各项指标比较稳定。但是塑质夹板存在与木质及竹质夹板相同的缺点,即需要经常到医院查看松紧度,给患者带来不必要的麻烦。目前组合式固定架应用也比较多。组合式固定架是将上、下骨折段穿针,在皮外将针固定在外固定架上,从而达到骨折两端良好的对位和固定目的。此法既不是单纯内固定,也不是单纯的外固定,是一种二者兼而有之的固定方法。该固定方法已有多年的历史,但直到年代后才被重视和发展,并广泛应用于新鲜骨折、骨折不连结、开放粉碎骨折及肢体延长等;起到了过去内固定及外固定所不能达到的效果。但是外固定架所占空间比较大,影响患者正常的穿戴。目前国内的外固定架有半环式、四边式、全环式以及组合式等。骨折的治疗和修复非常重要,选择适当的治疗方法十分关键。小夹板和石膏外固定都存在明显的缺陷,若将小夹板固定和石膏固定二者的优点结合起来,开发一种新型有效的骨折外固定方式,必将成为新的课题。这种新型的方式一方面能够弥补小夹板外形与肢体的形状不相符合,在进行固定时约束力很难均匀施加于肢体各部的缺点;另一方面还能够像石膏那样对被固定部位的长短、粗细不同的曲度等有较好的塑型能力,同时还应该具有可设计性,满足不同人的治疗需要,实现器材个性化要求。脚踝矫正器用于固定脚与踩关节,能够提高患有诸如脑瘫痪和双骨刺等神经肌肉病变的儿童和青年人的行走能力。人工合成的脚踝矫正器最为常用的材料是聚丙烯,虽然聚丙烯有许多优良的特性,比如高强度和较好的生物相容性等,但第一章绪论是需要在较高的温度条件下成型,这就需要能够承受高温的塑料模具,因而人们不断探索制各脚踝矫正器的理想材料。在牙科领域,人们利用光固化树脂实现了牙齿修复替换的可设计性和个性化,因此若将光固化技术与复合材料结合起来,制备新型的骨折固定装置,必将在骨科领域有广泛的应用前景。第二节辐射固化技术世纪年代以前,人们多采用加热的方式进行高分子聚合。随着科学技术的不断发展以及全球对环保的日益重视,辐射固化技术得到了长足的发展。与传统的热固化相比,光固化技术具有固化速度快、生产效率高、机械物理性能好、室温即可固化、适用于热敏材料的涂覆及粘接、可选择固化部位及节能无污染等优点【】,已广泛用于印刷制版、感光材料、油墨、光纤涂料、光电器件密封材料、医用材料、标牌涂料、透明件粘按等领域,其用量每年以%的速度增长,仅紫外光油墨在发达国家就占整个油墨行业的%【。光固化材料则被誉为环境友好的绿色材料,因此,近年来发展迅速。.辐射固化基本特点从广义上讲,辐射固化技术包括紫外光、可见光、微波、红外光、激光等的辐射固化,它们利用光的波动性产生激发分子,且波长越短,穿透力越强,固化效果越好。光固化属于辐射固化最常见的一类,该反应所需要的活化能低,可以在很大的温度范围内发生,特别是易于进行低温固化【 】,因此应用日趋广泛,研究光固化在新领域的应用也愈来愈受到人们的重视。光固化体系具有“适时固化”的特点,即加入引发剂的固化体系在黑暗环境里仍保持稳定,可根据需要随表三种固化考式的比较.第一章绪论时进行光照固化,这是一种非常理想的固化方式,它避免了其他固化方式用之前才将引发剂加入从而避免过早固化的缺点,这是其他固化方式无法比拟的“”。表为光固化和热固化的比较,可以对几类固化有个比较全面的认识。.辐射固化基本原理所有的辐射固化过程几乎都可以分为以下几个阶段:能量吸收:活性基团的形成以及聚合反应。.能量吸收阶段光是一种特殊的物质,具有波粒二相性。当光照到物质表面,首先进行光吸收【钔。物质吸收光需要定的分子结构条件,分子中对光敏感、能吸收紫外和可见光的部分叫发色团。当光子被分子的发色团吸收后,光子能量转移到分子内部,引起分子电子结构的改变,产生各种电子跃迁,其中最为常见的跃迁类型/一石和行万,使外层电子从低能态跃迁到高能态,此时我们称分子处于激发态。激发态的产生与光子能量和光敏材料分子结构具有对应关系,只有满足特定条件时才会产生激发态。.活性基团的形成分子吸收光子后从基态跃迁到激发态,其获得的激发能有三种可能的转化方式,即:发生光化学反应:以发射能的形式耗散能量;通过其他方式转化成热能。其中激发能以光化学反应的形式进行转化是发生光聚合的基础。在光聚合反应过程中,大多当光敏引发剂分子吸收光子跃迁到激发态,根据光敏引发剂的不同反应生成不同的活性基团,进而引发光聚合反应。在光固化材料中光引发剂被认为是不可缺少的关键组分,其最重要的反应机理大致可以分为四大类:裂解反应机理、氢提取反应机理、能量转移反应机理和离子型反应机理【】。.裂解反应机理山如详?.怕.式一中,表示光子能量,表示该分子处于激发态。两个新生成的初级自由基?和?可以相同,也可以不同。这类光引发剂主要用于引发自由基光固化体系,普遍用于不饱和聚酯、丙烯酸酯环氧树脂或异氰酸酯改性的丙烯第一章绪论酸体系的固化。常用品种有:苯偶姻醚类安息香醚类、苯偶酰缩酮类、苯乙酮类和酰基氧化膦类。.氢提取反应机理【】墨.硫杂蒽酮及其衍生物、樟脑醌、双咪唑、二苯甲酮和胺类化合物等均按照上述式机理反应而产生自由基,引发反应。其中,与可以相同,如樟脑醌、双咪唑。樟脑醌和双眯唑均为双环二酮化合物,在有最大吸收,因而在紫外光和可见光下都有光活性。同时樟脑醌类化合物对人体无害,可用于紫外光和可见光固化,在齿科材料领域应用广泛【讲】。.能量转移反应机理口光激发的给体分子光敏剂和基态受体分子光或热引发剂之间发生能量转移而产生能引起聚合反应的初级自由基,反应见卜式:.在这个过程中,光敏剂不发生任何化学变化。初级自由基?是基态受体分子在能量转移过程中或转移之后发生化学变化所形成的。如过氧化苯甲酰被芳香羰基化合物例如二苯甲酮、苯乙酮、萘乙酮的光敏分解是由能量转移形成的初级自由基的一个例子。处于三重态的激发态分子将能量转移给单体或者其他分子,获得能量的单体被激发变为三重激发态单体,反应过程可用式来描述:.茉,厂卅尚三重激发态单体眷发生分解生成两个自由基,或因电子转移只生成单个自由基。噻吨酮的三重态寿命较长微秒,是一个很好的能量转移剂,它以能量转移机理产生自由基,引发光聚合。.离子反应机理第一章绪论电子给体和受体通过电子或电荷的转移,生成电子给体/受体络台物或激基复合物。其中,电子给体/受体络合物吸收光能变成激发态,并异裂成正负离子,引发阳离子聚合反应,如式所示:十;兰?:兰 二 一一“?而激态复合物的变化则以式来表示:兰耸邬龟一.矿?芳香重氮盐是比较早的一类阳离子光引发剂,它见光分解产生路易斯酸,路易斯酸再和氢给体水或者醇等反应生成强的质子酸,从而引发阳离子聚合。但是由其作用的光固化体系储存稳定性差,而且在固化时产生氮气,使产品出现气泡等缺陷,因而正逐渐被淘汰。最初使用的碘锚盐、三苯基硫鼢盐,其最大吸收波长在远紫外区,在近紫外区没有吸收,一般需要光增感剂如:自由基光引发荆、和或光敏染料进行增感,以提高固化灵敏度。另外,把硫铺盐接到二苯酮和硫杂葸酮光引发剂的分子结构中去,使紫外吸收移到近紫外区,能与高压汞灯相匹配,并使用硼盐阴离子,光固化速度有较大的提高。.聚合反应图为光固化体系常见的类型。%多的高分子辐射聚合过程都是按照自由基聚会进行的,下面将简单作以阐述。自由基聚合反应一般由链引发、链增长、厂单电子、有光敏引发剂双电子自由基聚合阿习无光敏引发剂?一 杂混聚合引光产酸剂?.酸?阳离子聚合光产碱剂?碱?光催化聚合. 链中止等基元反应组成。此外,还可能伴有链转移反应【】。链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。用引发剂引发时,将有下列两十?兰洛一一群。第一章绪论步组成:.引发剂分解,形成初级自由基:.初级自由基与单体组成,形成单体自由基。单体自由基形成以后,继续与其他单体加聚,而使链增长。比较上述两步反应,引发剂分解是吸热反应,活化能高,反应速率小。初级自由基与单体结合成单体自由基这一步是放热反应,活化能低,反应速率大,与后续的链增长反应相似。但链引发必须包括这一步,如果没有,一些副反应可以使初级自由基不参与单体自由基的形成,也就无法继续链增长。链增长在链引发阶段形成的单体自由基,仍具有活性,能打开第二个烯类分子的冗键,形成新的自由基。新自由基活性并不衰减,继续和其他单体分子结合成单元更多的链自由基。链终止自由基活性高,有相互作用而终止的倾向。终止反应有偶合终止和歧化终止两种方式。两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应称作偶合终止。偶合终止的结果是大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍。用引发剂引发并无链转移时,大分子两端均为引发剂残基。某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子的终止反应,则称作歧化终止。歧化终止的结果则是聚合度与链自由基中单元数相同,每个大分子只有一段为引发剂残基,另一端为饱和或不饱和,两者各半。链终止和链增长是一对竞争反应。从一对活性键的双基终止和活性链?单体的增长反应比较,终止速度显然远大于增长速率。但宏观上,从整个聚合体系看,因为反应速率还与反应物质浓度成正比,而单体浓度远大于自由基浓度,结果,增长速率要比终止速率大得多。否则,将不可能形成长链自由基和聚合物。经过以上几个阶段,从光子与光敏引发剂的作用开始到最终高分子树脂的形了第一章绪论成就完成了,其中涉及到光化学、量子化学以及高分子化学等方面的内容,是几个学科的交叉产物。.紫外光辐射固化技术.辐射固化的发展及现状辐射固化技术从年代开始产业化,它具有生产效率高、机械物理性能好、污染小、节能等特点,因此它的出现立刻引起了全世界的重视。在全世界日益关注环境保护的大前提下,它在近年中发展迅速,已在涂料、油墨、电子化学品、粘合和及医用器材等领域得到广泛应用,年平均增长率保持在%左右。北美辐射固化材料从年的.万吨增加到年的.万吨,平均年增长为%;欧洲从年的.万吨增加到年的.万吨,预计今后五年平均年增长率为%;日本年市场销售为.万吨,年增长率为,%:中国的辐射固化发展惊人,是世界上发展最快的国家,从年的.万吨猛增到年的.万吨,年增长率为%【】。过去的固化材料主要应用在木材家具、纸张、印刷、塑料等的保护和美观上。近些年来随着人们生活水平的日益提高,信息产业的迅速发展,固化材料已经开始在计算机、数码相机、手机、通信光缆等高新产品中崭露头角。它势必会在高新技术领域中得到极大的应用。虽然辐射固化技术应用方兴未艾,但我们还应该看到它的不足。辐射固化技术所涉及的市场种类少、市场占有率低;它的产品价格高;使用需增加光固化设备;粘附性对有些基材存在问题:有味、单体对皮肤有刺激性。这些都严重阻碍了它的发展。.辐射固化复合材料树脂基复合材料一直以来以其密度小、强度高、力学性能可设计等优点被广泛应用于航空航天、化工、造船、机械等领域的结构材料中。但是,相对较高的制造成本限制了其应用。辐射固化成型技术就是在这种背景下发展起来的。固化复合材料就是在紫外光辐射下液体化学物质发生快速聚合反应,很快形成三维网状结构,达到固化的效果。由于紫外光的穿透能力有限,被辐射固化的物质必须透明才易于紫外线穿透。因此,紫外光固化只适用于由透明增强材第一章绪论料与透明树脂构成的复合材料,如玻璃纤维增强树脂基复合材料哪。在工艺上/,紫外光固化可以用于纤维缠绕成型,但其增强材料必须是玻璃纤维等透明材料。对于缠绕成型玻璃钢复合材料,紫外光固化更容易实现固化与缠绕的同步进行,有利于降低成本。紫外光固化也可与拉挤成型技术相结合,该系统的模具上部和下部均能透过紫外光。.可见光辐射固化技术使用可见光作为辐射光源是十分方便和节能的,但是由于可见光波长范围比较窄,能量比较低,因而使用受到了一定的限制。目前可见光固化体系多用于牙科修复及涂料领域,但是可见光固化体系以其光源易得、方便节能、安全无污染,逐渐受到越来越多的重视。引发剂在可见光辐射技术中地位重要,找到了能在可见光范围内作为引发剂的物质就会对可见光辐射技术产生质的提高。樟脑醌对人体无害,吸收波长在近紫外光区,是较理想的可见光引发剂,利用它作用于牙科修补单体,经可见光照射快速固化成型已成为当前牙科修补领域一个应用热点。氟化二苯基二茂钛和双五氟化苯基茂钛的吸收波长已经延伸到,在可见光区有较大的吸收,将其应用于引发丙烯酸酯的可见光聚合反应非常有效。第三节复合材料随着人类需求的不断提高和科学技术的不断发展,人们对材料的性能也提出了更高的要求,如综合性能好、比强度高、低的成本等。这可以通过在原有传统材料上进行改进,也可以通过单一材料的复合设计制备一种完全新型的材料,&口复合材料。复合材料是应现代科学技术发展涌现出的具有极大生命力的材料,它由两种或两种以上性质不同的材料,通过各种工艺手段组合而成。复合材料的各个组成材料在性能上起协同作用,得到单一材料无法比拟的优越的综合性能,它已成为当代一种新型的工程材料。复合材料具有刚度大、强度高、重量轻的优点,而可根据使用条件的要求进行设计和制造,以满足各种特殊用途,从而极大的提高工程结构的效能。第一章绪论.复合材料基本特性一种成功的复合材料应该具有十分优越的综合性能。这是由分散相和基体之间的复合效果决定的。材料的复合效果包括组分效果、结构效果以及界面效果。其中复合材料的界面效果是基体与增强体或功能体复合效果的主要因素。只有界面效果的存在,才能充分地显示复合材料的各种优越性能。界面结构物理结构和化学结构的变化会引起复合材料性能的明显变化。界面除了可以作为复合材料的一个组分而对材料有各种物理性能影响外,其物理结构、化学结构及其尺度的变化都会有不同于其它组分相的作用。复合材料按照基体可以分为金属基复合材料、陶瓷基复合材料以及树脂基复合材料。其中树脂基复合材料以其比强度大、比模量大、耐疲劳性能好及功能多样性等在复合材料领域中应用广泛。按照分散相的不同形式可以分为短切纤维增强、连续纤维增强以及三维编织纤维增树脂基复合材料。其中三维编织纤维复合材料具有编织复合材料对缺口不敏感,三维编织复合材料的综合力学性能优异;抗分层性能好,冲击损伤容限高;可以实现自动化控制,从而提高生产效率及质量;可以加工形状复杂的预型件,并且加工复杂预型件的成本低。.三维编织复合材料的成型技术适合于三维编织复合材料的成型工艺主要有真空浸渍法和工艺等。真空浸渍法是在真空状态下,将纤维编织物浸渍于树脂基体中,然后固化成型的一种工艺。此法设备简单、工艺过程容易控制,适合于制造一些纤维含量低、精度要求不高的制品。工艺又称树脂传递模塑工艺,它的原理是把反应性的低粘度、无溶剂液体树脂在一定的压力下注入模腔,浸渍预先固定在模具内的纤维增强体,并在一定的温度下固化成型的工艺。用工艺成型的制品,表面光滑,孔隙率低,纤维含量高。工艺尤其适合于制作高质量、高精度的复杂构件,是编织结构复合材料最适宜的成型方法。.混合定律在复合材料受外力作用变形时,复合材料的最终应变,与基体应变。及纤维应变是相同的。若复合材料、基体及纤维所承受的应力分别为、,相应的弹性模量分别为五、,则有:第一章绪论%玩。岛町目由式知,若占,时,纤维的应力大于基体的应力,这当然就是纤维增强的基础,因为纤维要承受大部分外加载荷。外加应力作用在由纤维横截面积和基体横截面积。组成的复合材料横截面积上,由于纤维和基体平行地承受应力,所以有:?一町吒设复合材料中,纤维体积含量为,基体体积含量为,则有:圪/ ?/ %式可改写为:町巧%。将式代入式,则得:哆已。或巨易。毛一巧式.和. 口】是复合材料性能与复合材料组成性能加权平均和之间的关系,常称为“混合定律”。第四节光固化树脂基复合材料.常用光固化树脂基体及其特点光固化技术由德国公司年率先应用于紫外光固化涂料工业。当时光固化树脂体系主要由不饱和聚酯树脂、苯乙烯及光敏引发剂等组成。由于其性能上的局限性,几乎只用在木工制品方面【】。但它作为良好的开端,为当今世界的光固化和电子束固化取得的突破性进展奠定了基础。光固化树脂基体与其他树脂基体一样,需要与纤维表面有良好的结合,与纤维有相匹配的弹性模量和断裂伸长率,同时工艺性要强。除此以外光固化树脂基体还要求自身透明,并具有与纤维相匹配的折射率,从而得到满意的固化深度。第一章绪论作为光固化树脂,应是带有可聚合基团的聚合物一般称作预聚体,其分子量一般为,它们是制备光固化树脂基复合材料的基础。目前,国外已商品化的光聚合性预聚物有不饱和聚酯和丙烯酸型树脂两种。丙烯酸型树脂是随着光固化树脂应用范围不断扩大而发展起来的第二代光固化树脂,现已开发了多种。如丙烯酸聚氨酯树脂、丙烯酸环氧树脂、丙烯酸聚酯树脂、丙烯酸聚醚树脂等,此外还有硫醇/烯类体系、阴离子固化环氧体系以及氨基塑料等,现分述如下:.不饱和聚酯树脂不饱和聚酯树脂用苯乙烯稀释%左右,加入光敏引发剂和添加剂即可用作木工涂料和凸版用树脂。不饱和聚酯可以通过缩聚反应来制备,但是反应温度高,时间长,因而其应用受到限制。选择不同的酸和醇及改变其配比,则可以制得不同性质的不饱和聚酯树脂以满足制备各种用途的光固化复合材料的要求。.丙烯酸型树脂丙烯酸聚氨酯树脂丙烯酸聚氨酯树脂是由多元醇、聚异氰酸酯、丙烯酸口羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯等通过加成反应而制成的具有氨基甲酸酯官能团的树脂。随着树脂分子量的增大和分子中含有的光反应性基团的增加,树脂的交联固化速度加快。因此,为使丙烯酸聚氨酯树脂具有优良的光固化特性,必须选择适当的分子量和光反应性基团的含量。这类树脂与其它光固化树脂相比,具有较好的耐磨性,但由于含氨基甲酸酯会产生强的氢键,因此,其粘度比其它丙烯酸树脂大。作为光固化复合材料的树脂基体,在使用时必须添加较多的光聚合性单体方可满足粘度的要求。丙烯酸环氧树脂丙烯酸环氧树脂由环氧树脂和丙烯酸或甲基丙烯酸通过加成反应制得,具有优良的耐蚀性,使用时必须与高沸点多官能团丙烯酸单体混合。调整环氧树脂的分子量和分子结构,可制成低粘度的液态或固态树脂,这对于制各含有高比例增强体的复合材料是一个优势.丙烯酸环氧树脂的典型代表是分子量较低的双酚第一章绪论型环氧树脂。这类树脂是最常用的光固化树脂之一,其性能优于不饱和聚酯。由于它具有刚性的双酚骨架,故光固化速度快。为了得到其与增强体更好较好的浸润和结合,需要对其固化速度进行适当的调节。丙烯酸聚酯树脂丙烯酸聚酯树脂是由原料化合物通过缩聚反应制得的。其粘度也随树脂分子结构的不同而不同,但一般比丙烯酸聚氨酯、丙烯酸环氧树脂都低,因而工艺性强。同时固化物具有优良的柔软性,常与其他树脂配合使用。.硫醇/烯烃体系硫醇/烯烃体系是由硫醇与烯烃双键或烯丙基双键的自由基聚加成反应制得。与大多数光固化体系相反,空气对该体系没有阻聚作用;另外选用不同结构的硫醇与多烯基分子可获得某些特殊性能。然而因多元硫醇的价格较贵,这一体系的开发目前仍局限于少数应用中。综上所述,具有光固化特性的树脂很多,但是可作为光固化树脂基复合材料基体的树脂则为数不多。丙烯酸型树脂力学性能和工艺性相对较好,应用较广。作为光固化复合材料的基体时还需要进一步探讨其合理的配比,以利于与增强体更好的结合。混杂体系自身具有良好的可控性和调节性,应用于光固化复合材料具有更大的优势。.光固化树脂基复合材料用增强体增强体是复合材料中的主要成分之一,也是聚合物基复合材料的主要承力部分。它不仅能提高基体的各种强度、弹性模量等力学性能,而且能提高热变形温度,减少收缩率,并在热、电、磁等方面赋予新的性能。因此,在不同基体材料中加入性能不同的增强材料,其目的在于获得更为优异的复合材料。目前,增强体的种类非常多,按照物理形态分为三类:第一类纤维;第二类晶须:第三类粉体颗粒增强材料。其中晶须是一种单晶体短纤维,它本身的拉伸强度和弹性模量极大,但生产率低,价格高,成型困难,目前还不能成为工业材料。因此在此仅介绍纤维和粉体材料。对于可见光固化树脂基复合材料由于具有美观和易于操作等优点,广泛用第一章绪论于牙科修复领域【。但是对于光固化反应,其能量主要来源于各种光线。随着光在树脂中的传播其能量逐渐降低:同时又因为增强材料和各种填加剂对光的吸收、反射、漫射等,光线能量衰减更为显著,从而使固化深度受到了很大限制。作为光聚合树脂基复合材料的增强材料就有了更高的要求。光聚合复合材料选用的增强体除了要满足一般增强体的基本要求,即具有足够的拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率,并且尺寸和性能等具有稳定性以外删,还要求对光线具有很好的透过性和较小的吸收性,即增强体的存在应尽量减少对光能量的损耗,从而保证基体对光能量具有较高的利用率,所以透光性能好的玻璃、石英等材料在光聚合复合材料中应用广泛。有研究表明【“,当增强体的折射率和选用的树脂单体具有较好的匹配时,可见光在复合材料中的传输效率可以达到最高,从而使固化深度提高。等【”】对七种可见光固化牙科树脂复合材料中无机增强体的折射率进行测试,研究了光在复合材料中传输效率的影响因素,结果表明增强体的折射率和尺寸分布对光的传输均有影响。当增强体的尺寸远大于入射光的波长时,光在复合材料中的散射最小。目前常用于牙科材料的增强体是各种粉体颗粒,如玻璃、陶瓷,石英等,尺寸在.不等。般.称为微粒,.称亚微米颗粒,而混杂颗粒尺寸一般在范围内【】。这些粉体增强体在基体中一方面起到提高各种力学性能的作用,另一方面则可以调节基体的粘度,以易于手术操作。增强相的加入量因树脂基体的不同丽不同,一般在%至%左右,有的甚至更高。纤维作为增强材料使复合材料具有很多其他材料无可拟的性能,在复合材料中应用最为广泛。但是由于光固化技术的特殊性,光聚合树脂基复合材料对其增强纤维具有更为严格的限制,因而使用纤维作为增强体的报道较少。玻璃纤维是一种性能优异的无机非金属材料,是现代材料家族重要的一员,也是高新技术不可缺少的配套基础材料。它不仅具有不燃、耐高温、电绝缘、拉伸强度高、化学稳定性好等优点,还可以通过有机涂覆处理技术来扩大其应用范围;另外玻璃纤维和其他玻璃制品一样具有优异的光学性能。等人就用玻璃纤维作为乙烯基醚的增强体,研究了温度对乙烯基醚的光固化动力学的影响。石英纤维是第一章绪论由高纯天然石英晶体含.制成的纤维。它与玻璃纤维具有相似的化学性质,同时具有比玻璃纤维更优异的光学性能毋;同时它适合大多数树腊基体。若能将其应用到光聚合复合材料当中,必将使复合材料的整体性能得到改善。第五节玻璃纤维应用及偶联处理复合材料纤维增强体主要有玻璃纤维、芳纶纤维和碳纤维等。与其它两种增强纤维相比,玻璃纤维的特点是强度高、模量高、抗蠕变性好、耐气候性好、透光性好,被广泛应用在复合材料中。.玻璃纤维简介玻璃纤维是一种人造无机纤维材料,主要原料资源贮量很大。玻璃纤维的主要化学成分是。以及、的氧化物。其中以为主要成分的玻璃纤维称为硅酸盐玻璃纤维,以为主要成分的玻璃纤维称为硼酸盐玻璃纤维。按含碱量可分为有碱玻璃纤维、中碱玻璃纤维、低碱玻璃纤维和无碱玻璃纤维。玻璃纤维本身比表面积相当大,具有优越的比强度,足够的强度、硬度和耐热性,还具有相当好的耐热性和物理化学稳定性以及一定程度的功能可设计性,所以说它不失为优良的功能材料和生态环境材料。充分发挥比强度高的特点,%的连续玻璃纤维用作增强基材和塑料构成复合材料。这一复合材料用于要求减轻自重的航天、航空、汽车、船舶等交通工具的结构和壳体器件,代替金属、纯塑料、木材等,以减轻它们所需驱动力,求得高速度并延长寿命。在生物医学方面玻璃纤维也得到了广泛的应用,范囝涉及到矫形和修复材料、牙科材料、医用器材等方面。.玻璃纤维表面处理的意义玻璃钢的性能不仅与所用的增强材料、合成树脂有关,同时,在很大程度上还与增强材料和合成树脂之间结合的好坏及耐久性有关。玻璃纤维是一种圆柱状的玻璃材料,表面光滑,且表面通常都牢固地吸附着一层水膜。这些都影响了玻璃纤维与合成树脂的粘结性能。特别是玻璃纤维为了在拉丝纺织加工工艺中达到集柬、润滑、清除静电等目的,常涂上一层纺织型浸第一章绪论润剂。这种浸润剂的组分,多是由蜡类物质组成,它存留在玻璃纤维表面上,对合成树脂与玻璃纤维的粘结妨碍极大,严重影响性能。表面处理,就是在玻璃纤维表面被覆一种叫做表面处理剂的特殊物质,使玻璃纤维与合成树脂牢固地粘结在一起。.玻璃纤维表面处理方法表面处理的方法大致可分为两大类:一类是玻璃纤维表面化学处理,一类是玻璃纤维表面被覆处理。其中.表面化学处理法又可分为三种:前处理法,即用表面处理剂代替石蜡浸润剂,直接用于玻纤拉丝集束。用该方法处理过的纤维,使用时毋需脱蜡处理,纤维强度仍保留无损,但柔软性稍差。该方法比较简单易行,又可省去一些热处理的工序和设备。但目前尚没有理想的增强体型浸润剂。后处理法,将纤维先经过热处理脱蜡,然后浸渍表面处理剂,在经预烘,用蒸馏水洗涤,烘干等工艺,使玻璃纤维表面被覆一层偶联剂。迁移法,将化学处理剂直接加入到树脂溶液中进行整体掺和,在浸胶的同时将表面处理剂施于玻纤上,借助处理剂从树脂胶液中到纤维表面的“迁移”作用发生反应。该方法处理效果稍差,但其工艺操作简单,不需庞杂的处理设备,能耗低。玻璃纤维表面的被覆处理,主要是通过浸渍、带浆、刮胶等工序,在玻璃纤维或织物上直接涂一层被覆物来改善玻璃纤维的耐磨、手感等性能。玻璃纤维表面处理剂一般都是采用水溶液,这样处理剂在酸碱的催化作用下将发生水解,如硅氧烷水解成硅醇,而水解成的硅醇又能逐渐缩聚成不溶性的聚硅氧烷,从而失去处理效用。当玻璃纤维浸到处理液中时,一般在秒钟内处理剂都被吸附到玻璃表面上,再经一定的干燥过程后就形成一层处理剂薄膜。这层薄膜大部分与玻璃结合不牢,可被水或有机溶剂除掉,只有少量的处理剂是与玻璃牢固结合的,它通常小于一个单分子层,然而就是这少量牢固结合的处理剂显著地改变了界面的粘合性能。.纤维与基体结合理论纤维与基体经过固化过程而形成整体,在此过程中两相间的作用形成了界面,这一界面形成的机理成为人们关心的问题,但至今仍并不完全清楚,这里简第一章绪论单介绍几种理论【。润湿理论指出,要使树脂对增强体紧密接触,就必须使树脂对增强体表面很好地浸润。树脂与增强体浸润不良,会导致界面上的空隙,并易产生应力集中导致局部开裂。当增强体被树脂很好润湿时,物理吸附所提供的粘结强度能超过树脂的内聚能。润湿理论解释了增强体表面粗化、表面积增加有利于提高与基体树脂界面结合力的事实,但是,单纯以两者润湿好坏来判定增强体与树脂的粘结效果是不完全的。化学键理论是最老的界面理论。也是应用最广的理论。此理论的作用机理参看下一节内容。防水层理论认为,清洁的玻璃表面是亲水的,而经偶联剂处理并覆盖的表面变成疏水表面,该表面可以防止水的侵蚀,从而改善复合材料湿态性能。该理论与实际情况是有出入的。可逆水解理论认为,在玻璃纤维增强的复合材料中,偶联剂不是阻止水分进入界面,而是当有水存在时,偶联剂与水在玻璃表面竞争结合。这种理论对热固性树脂/玻璃纤维复合材料界面系统的结合机理解释是很成功的,但是对柔性聚合物情况不适合。摩擦理论认为,树脂与增强体之间的粘结完全基于摩擦作用,增强体与树脂之间的摩擦系数决定了复合材料的强度。偶联荆的重要作用在于增加了树脂基体与增强体之间的摩擦系数。.有机硅烷类处理剂偶联机理本节中使用化学键理论解释有机硅烷类处理剂偶联机理。为了使玻璃纤维与合成树脂这两类性质差别很大的材料牢固地粘结在一起,从而提高复合材料的性能,必须在玻璃纤维表面被覆一种表面处理剂。按照偶联理论,处理剂是这样一类化合物,在化学结构上,它们的分子两端有性质不同的反应官能团,一端的官能团能与玻璃纤维很好地结合;另一端的官能团则与合成树脂很好地结合。这样,通过处理剂的作用,玻璃纤维与合成树脂这两类性质差别很大的材料就偶联起来了,获得良好的粘性,并有效地抵抗了水的侵蚀。有机硅烷化学处理剂的一般结构通式为:.。式中是有机基团,该有机基第一章绪论?.、环氧一/基、氨基?、巯基一等?式中是易于表面处理誊生?。/ ,。、芸吐乓眨气玻璃表面一审?斫一一?一、./、卫氅一。二孓垩兰苤壁垦.。?图表面处理剂与玻璃表面和树腊的反应从上述反应中可以看出,乙烯基三乙氧基硅烷水解后生成硅烷三醇的中间产物。硅烷三醇的三个活性基中,一个与玻璃纤维表面的羟基作用,脱去一分子水而形成强的硅一氧?硅键?岁一一、。同时,硅烷三醇分子间脱水,也形成硅一氧一硅键每一一,聚合成连续薄膜。这样,硅烷表面处理荆通过化学键与玻璃纤维表面牢固结合,在玻璃纤维表面上生成?拳?中的基团向外的有机硅单分子层。通过同位索和电子显微镜的研究已经证明:硅烷处理剂与玻璃纤维表面起了第一章绪论化学作用,生成了牢固的共价键,同时处理剂在玻璃纤维表面上不是孤立的小斑点,而是铺展成一层连续的薄膜,因此改变了玻璃纤维表面原来的性质,使之具有憎水亲有机溶剂的性质。随后基团一与树脂基体进行聚酯反应。第六节论文的研究背景、意义与内容.研究背景及意义入类骨组织缺损和各类骨组织病变的发生几率及其复杂性不断提高,对缺损及病变部位进行修复和替换,开发研制出更为安全、方便、耐用的修复器械包括骨折固定器及各类矫正器等正方兴未艾。高分子光固化复合材料以其透光性好、性能可设计性强、生物降解性好、生物相容性强等特点被医学研究所看中。尤其是在牙科领域中,很早之前就投入使用。但在骨组织缺损方面,国内外报道比较少。究其原因,虽然光辐射固化已经有了长足的发展,但主要应用领域是在涂料、油墨以及航空领域,而在医学领域中,由于其性能要求更加严格,工艺加工流程设计困难,所以应用受到了限制。与普通固化技术相比,辐射固化技术具有污染小、节省能源、固化速度快、生产效率高、机械物理性能好等优点,因而在光固化油墨、光固化涂料等方面得广泛应用。近年来的发展迅速。辐射固化材料也被誉为环境友好的绿色材料。在生物医用领域,作为辐射固化中最为常见的光固化技术也得到了迅猛的发展。目前医学上多采用光固化树脂基复合材料作为牙科修补材料,使用效果良好,而且技术已经相当成熟。因而光固化树脂基复合材料在生物医用领域大有可为。三维编织纤维复合材料集长和短纤维复合材料的优点于一体:结构整体性强,具有高的整体强度和适宣的刚度,无层裂,而且具有良好的抗损伤性能,很好的冲击韧性和良好的疲劳强度,可按力学要求进行优化设计,从编织、复合到成品,无需机械加工或仅作不损伤纤维的少量加工,且可直接编织出带孔的复杂结构,其性能具有高稳定性、可靠性和重复性。这些特点使三维编织树脂基复合材料在今后的应用前景将更加广阔。脚踝的矫正以及软骨、非承重骨及关节的固定、修复和替换在人类损伤中占很大的比例。长期以来,传统的治愈方法都存在很大的缺陷。以脚踝矫正为例:垒第一章绪论脚踝矫正器用于固定脚与踝关节,能够提高患有诸如脑瘫痪和双骨刺等神经肌肉病交的儿童和青年人的行走能力。目前,人工合成的脚踝矫正器最为常用的材料是聚丙烯,但是其制造工艺复杂,加工时间长,因而价格昂贵。另外由于患者的生长条件和医疗状况的不同,一般需要在到个月内进行重新装配,给患者带来诸多不便。鉴于此,采用光固化的方法,制各出纤维增强树脂基复合材料,综合小夹板及石膏固定的优点,为骨组织修复、替换及骨折治疗开辟新路。.研究内容本课题以三维编织纤维和连续玻璃纤维为增强体。基体采用不含有对水分子结构敏感的极性较大的羟基基团的.为主基体;分别以和为副单体来调节基体的粘度。以为光敏引发剂,以和为共引发剂,通过光辐照聚合制各聚合物基复合材料。主要研究内容:.基体制各:主要研究单体配比以及引发剂含量对基体性能的影响,并进行性能分析,从而选择出用于制备复合材料的基体。.复合材料的制备及性能研究:确定工艺路线和制备参数:研究纤维体积分数、纤维表面处理等因素对复合材料性能的影响规律。.基体及复合材料摩擦磨损性能分析:主要研究不同材料在不同润滑、载荷、摩擦速率条件下的摩擦磨损性能。.复合材料热性能研究;主要研究材料热变形温度的变化情况。.对树脂及其复合材料的体积收缩性能进行了初步探讨。.论文创新点.从工艺上初步证实光固化技术在合成纤维增强树脂基复合材料方面的可行性,制备出丙烯酸酯树脂