高分子材料强度及破坏行为第二章 高分子材料的强度理论.doc

第二章 高分子材料的强度理论 强度是材料抵抗破坏的能力，可由多种力学强度来衡量，诸如拉伸强度、压缩强度、剪切强度、撕裂强度、冲击强度以及耐疲劳性和抗磨损等。实践证明，材料的实际强度远低于理论强度，根本原因是微（细）观和宏观水平上存在各向异性和不均一性。因此，对材料进行强度设计或强度分析时，了解其微观强度理论和宏观强度理论是十分必要的。2.1 高分子材料强度的微观理论2.1.1 理论强度的原子分子论述从微观角度看，材料的强度大小取决于内聚力，内聚力来源于主价键和次价键。主价键（化学键）源于原子间的相互作用，键能较高，约100 KCamol-1数量级。次价键源于分子间的相互作用，键能较低，约10 KCamol-1以上，也称范德华力。材料的强度破坏是由于主价键和次价键的断裂，致使样品断裂所做的功大于两个新生的断裂面的表面能。高聚物具有巨大的分子量，而且分子链间相互缠结、形成交联结构以及结晶高聚物中晶区对非晶区的固定作用等结构特征，决定了高聚物的断裂最终是主价键的断裂。如果材料是各向同性的理想弹性体，且只涉及主价键的断裂，可以从拉伸应力下原子相对位移的过程中位能的变化来估算材料断裂的理论强度。设样品中垂直于拉力方向的两个原子平面的平衡距离是hp ，图21（a）中的曲线是原子间的距离对位能（U）的函数关系，若把曲线最低点处的横坐标定为原子位移的起点，则该处0，原子在其平衡距离处仅作微小的谐振动，原子间的作用力为零。在拉伸应力的作用下，位能随着原子相对位移的增加升高，见图2-1（b），原子间的作用力表现为吸引力，在曲线的拐点处（）作用力达最大值，图21 原子间作用力、位能和位移间的关系此值便是所对应的样品的理论强度。未达到之前，去载荷即发生弹性复原，到达或超过则发生由于键破坏而导致样品断裂。图2-1（b）中的曲线可以用一个半波长为/2的正弦函数来近似 (很小) (21)曲线所包围的面积（阴影部分）便是外力作用下，使原子间内聚力破坏（键断裂）的能量，即 (22)这个函数积分的结果便是使单位截面破坏产生两个新表面所需的能量，叫做材料的本征破裂能（intrinsic energy of fracture），这个能量是形变时的弹性储能所提供。如果只有次价键的断裂，则，是物理化学中的比表面能，表征范德华作用能，因子2表示试样断开为二个断裂面。假设试样形变时宏观的应变等于微观的应变,据虎克定律 (23)将公式（2-1）、（2-2）、（2-3）合并，得到理论强度 (24)等号右边每个参数都是材料的特性参数，把材料的理论强度与其模量联系起来。因此可以从实验测得的模量数值来估算材料的理论强度。从各种材料的原子间平衡距离、模量和本征破裂能由（24）式计算出的结果表明，大多数固体材料的理论与其杨氏模量间有如下关系： (25)实验证明，固体材料的实际拉伸强度（）远小于由（25）式算得的理论强度值，b时，椭圆孔变为裂纹，裂纹端部的曲率半径为，则式（213）可以写为 (214)该式表明，随着曲率半径的减小，裂纹端部的应力集中越显著，越有利于裂纹的扩展。但是，当时，这显然是不真实的，说明该式有局限性。2.2.2 Griffith理论Griffith早在1920年提出描述玻璃、陶瓷等材料的脆性断裂理论，认为脆性断裂是材料中裂纹扩展的结果，即裂纹端部产生的应力集中效应，致使裂纹扩展而断裂。在此基础上，根据能量平衡原理提出了材料中存在的裂纹尺寸与其断裂时的应力之间的定量关系。该理论假设（1）裂纹扩展前，外力所做的功以弹性应变能的形式储存在材料内（即弹性储能），裂纹扩展所需要的能量是由材料内部的弹性储能的减少来补偿的，数值上至少应等于裂纹扩展所产生的两个新表面的表面能；（2）弹性应变能在材料中的分布是不均匀的，主要集中在裂纹端部附近，致使裂纹处先行开裂扩展。根据上述假设，对于应力作用下的一块无限大的具有线性弹性行为的单位厚度的薄板材料，其中有一个长2a的裂纹（见图37 且ab），当裂纹扩展所引起的弹性储能减小大于或等于裂纹扩展而形成新表面的表面能时，材料便发生断裂，即 (215)假设该薄板是均一的，平均外力用平均应力表示，薄板的厚度为B，受力后裂纹产生增量，面积为B，见图28。此时，由裂纹扩展引起总的弹性储能的变化认为是阴影部分体积所消耗的应变能，即 (216)（单位体积应变能） （阴影的体积）图28 裂纹增长与弹性储能由于裂纹扩展形成新表面的表面能等于单位面积表面能与新增面积之乘积 (217)将（216）和（217）式代入（215）式得 当薄板发生断裂时的临界平均应力即拉伸强度，即 (218)该式称为Griffith判据，说明材料的模量和表面能增加，其强度增大；裂纹增长则强度下降。该式中包含了材料的本征参数（）和材料中缺陷（裂纹）尺寸。如果涉及主价键的断裂，则 （219）图29是聚苯乙烯试样中裂纹长度对强度的影响，理论值与实验结果基本符合。随着裂纹长度减小，拉伸强度增大，但当时，上式给出，图29 PS裂纹尺寸与拉伸强度的关系显然不可能。实际上，PS试样裂纹长度从2mm开始按实线所示变化，实验与理论偏离。这种现象可解释为材料存在一个“固有裂纹”（a0），是材料的本征特性。小于此尺寸时，实验结果开始偏离Griffith理论曲线，可能与材料微（细）观不均一性产生的损伤有关。Griffith理论是线弹性材料的强度理论，没有考虑产生新的断裂面时，往往不可避免的会产生不同程度的粘弹形变或塑性形变而耗散的能量。因此，在高分子材料领域中应用时，需要进行分析与修正。2.3 影响高分子材料强度的因素前面已经述及理论强度与实际强度之间存在巨大的差异，说明提高材料实际强度的潜力是很大的。为此，首先应该了解影响材料强度的主要因素。影响强度的内在因素主要是微观分子结构和细观多相体系的结构特征；外在因素主要是温度、变形速度、加工或使用过程中产生的应力集中物，以及环境条件等。2.3.1 化学结构材料的强度取决于主价键和次价键，因此高分子材料的化学结构是影响其强度的根本因素。1 主链结构构成高聚物分子主链的主价键是共价键，高聚物的破坏最终是共价键的断裂造成的，表23列出了某些共价键的键长和键能。表23 某些共价键的键长和键能 键键能,kJ/mol键长，nmCCCCCHCNCNCOCOCFCClNHOHOO3486114143058913607494733393894641460.1540.1340.1100.1470.1150.1460.1210.1350.1770.1010.0960.132主链含有芳杂环的高聚物，其强度和模量都比脂肪族主链高，例如聚苯比聚苯乙烯的强度高；芳香尼龙的强度和模量比普通尼龙高；双酚A聚碳酸酯比聚碳酸酯的强度高等等。因此，新型的工程塑料大都是主链含芳杂环的高聚物。2 取代基分子链中取代基的化学组成直接影响次价键的键能。增加取代基的极性或产生氢键可使强度提高，极性基团或氢键的密度愈大，强度愈高。例如，聚氯乙稀的强度大于聚乙烯；尼龙66的氢键密度比尼龙6大，故强度高等。次价键的键能常以内聚能密度（）估计。文献报道，材料的杨氏模量和内聚能密度关系的经验式： (2-19)式中是溶解度参数。从表24可看出，取代基的极性和氢键对高聚物内聚能密度的影响。表2 -4 高聚物的内聚能密度（）值聚 合 物内聚能密度，J/cm3聚乙烯聚异丁烯天然橡胶聚丁二烯丁苯橡胶聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚醋酸乙烯聚氯乙稀聚对苯二甲酸乙二酯尼龙66聚丙烯腈2592722802762763053473683814777449923 支化与交联分子链支化程度增加，特别是短链支化，使分子间距离增大，分子间作用力（次价键）减少，而且支化高分子链的缠结点比线状高分子链少，因此，支化高聚物的强度比线状高聚物低。比如，低密度聚乙烯（LDPE）含有支链，其拉伸强度比高密度聚乙烯（HDPE）低。交联是通过化学反应使分子链间的共价键相连接，形成网络结构，从而使材料的强度增加。例如橡胶的硫化，橡胶经过硫化后，强度大大提高而具有使用价值；许多热固性树脂（如酚醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂以及聚氨酯等）由于分子量较低，如果不进行交联固化，强度极低。图210示意了硫化橡胶的拉伸强度（）和断裂伸长率（）与交联密度的关系，可看出，适度交联使分子图210 硫化橡胶强度与交联密度关系链不易发生相对滑移，有利于应力的传递与分散，强度增大；但是交联密度过大时，网链的平均分子量Mc下降，链段的活动性受限，不利于应力分散，也不利于结晶和取向，故强度和断裂伸长率均剧烈下降。交联结构中除交联密度对强度有很大影响外，生成交联的共价键类型（即交联键）也有较大的影响，表25是典型交联键类型与键能。表25 典型交联键类型与键能交联键类型键能/交联键类型键能/CCCSC352285CSSCCSxC2682682.3.2分子量及其分布表征分子量对强度的影响作用，数均分子量（Mn）是一个重要参数，拉伸强度与数均分子量有以下关系 （220）式中为分子量非常高时的拉伸强度极限值；为常数。图211分别是聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯的拉伸强度与分子量的关系曲线，可看出对Mn的依赖性较重均分子量Mw更明显。在分子量较低时，分图211 拉伸强度与分子量的关系子量增加对强度的影响较大；在分子量较高时，强度随分子量增加渐缓，趋于定值。一般认为，分子链末端是材料固有的微观损伤，分子量越大，单位体积内链末端数越少，强度越高，直至某临界值。高聚物的分子量大小应该是既能达到所要求的强度，又有利于加工成型为宜。尼龙、涤纶等极性高聚物的数均分子量一般在1.52万左右；非极性高聚物需要较高的分子量才能达到一定的强度，如聚乙烯的数均分子量在36万左右；橡胶材料的极性和结晶度都较低，故数均分子量在1030万左右。当平均分子量一定时，分子量分布愈宽，低分子量级分含量增加，若增加1015，单位体积内的分子数增多，链末端数增大，强度下降。2.3.3 结晶与取向一般结晶度增大，强度提高。表26表明，聚丙稀中无规结构含量增加，使其结晶度降低，强度下降。结晶形态对强度也有影响，一般球晶结构中，球晶表26无规结构含量对聚丙烯强度的影响无规结构/拉伸强度/MPa抗弯强度/Mpa2.02.53.33.56.411.833.833.331.928.455.445.144.144.140.239.2尺寸越大，容易在球晶界面处产生应力集中，引发裂纹。分子链的取向可以极大地提高材料的拉伸强度，合成纤维和塑料薄膜地单向和双向拉伸取向都是提高强度的重要措施。取向时，分子链沿外力方向排列，因此在取向方向拉伸强度和模量都增大。表27显示，聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯经过双轴取向后，由脆性材料变为延性材料，拉伸强度和断裂伸长率都提高。取向作用形成了弹性的各向异性，分子链的取向排列可以阻止裂纹向横断面方向扩展，如图212所示意。 表27 双轴取向和未取向塑料薄膜的比较高聚物及状态性 能PSPMMA未取向双轴取向未取向双轴取向拉伸强度，MPa断裂伸长率，346213.64882818526951555762550在非晶态高聚物的玻璃态和结晶高聚物的结晶态，取向作用可以保持相当长的时间；而在橡胶态，由于链段的热运动，使取向的分子链解取向。图212 裂纹周围的分子链取向示意2.3.4 温度和形变速率高分子材料具有粘弹特性，温度和形变速率对强度有显著影响。通常在低温下发生脆性破坏，提高温度可转化为延性破坏，图213表明拉伸强度（）和屈服应力（）与温度和形变速率的关系。图213 温度和形变速率对强度的影响（a） 图显示和均随温度升高而下降，其中下降的快些，两条曲线交点所对应的温度（Tt）使脆延转变温度。当TTt时，温度较低，Tt时，温度较高，材料发生延性破坏。（b）图显示拉伸强度和屈服应力均随行变速率增大而上升，其中屈服应力上升幅度较大。因此，当处于某温度T时，在低形变速率下发生延性破坏，在高形变速率下转变为脆性破坏。Smith研究了不同拉伸速率下橡胶的破坏规律。当温度恒定而将不同拉伸速率下得到的应力和应变作图，得到图214所示的曲线。图中，OB的拉伸速度较OC慢，OA最慢，OA几乎是平衡态的应力应变曲线。A、B、C诸点都是在不同拉伸速率时的断裂点，其连结线称为破坏包络线。可以看出，当拉伸非常快时，由于链段运动跟不上，交联橡胶似硬性固体，呈脆性破坏，强度高，应变很小；当拉伸速率较慢时，呈橡胶态，强度较低，应变较大。根据时温等效原理，也可以用恒定拉伸速率而改变温度的应力应变试验得到破坏包络线。图214 交联橡胶的破坏包络线。通过破坏包络线可以分析材料的力学行为。例如，在某温度时，材料处于G点，即G（），如果这时保持不变，那么应力会逐渐松弛到与包络线相交的G点而发生破坏；若保持不变，那么应变将松弛至与包络线相交的G点而发生破坏。但是，如果某温度时材料处于D点，就不会发生破坏现象，因为D点的应力松弛或应变松弛只与平衡应力应变曲线OA相交，而不与破坏包络线相交。所以破坏包络线不仅反映了材料试样拉伸到什么程度，而且还可以分析该试样黏弹性行为的发展趋势。另外，在一定温度和形变速率下，材料的强度与试验方法有关。材料的拉伸强度受材料的缺陷和细观裂纹的影响很大，但是压缩试验时，细观裂纹在压应力作用下有利于闭合，不会使裂纹扩展，对强度的影响较小。一般情况下，压缩强度是拉伸强度的1.54倍。所以压缩试验反映高分子材料的本征特性，拉伸试验更多地表现出材料中裂纹或缺陷的特性。2.3.5 填料与增塑剂填料的种类繁多，可粗略分为无机非金属填料、有机填料和金属填料三大类，如表28所示。有的填料能使高聚物的性能明显提高，称为活性填料（增强剂）；有的填料呈惰性，主要起增大体积、降低成本的作用，称为惰性填料（填充剂）。表28 填料的分类无机非金属系氧化物二氧化硅(白炭黑)、氧化镁、氧化锌、氧化铝、氧化钛、硅藻土等氢氧化物氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙等碳酸盐碳酸钙、碳酸镁、白云石粉等硅酸盐陶土、滑石粉、云母粉、石棉、玻璃珠、硅酸钙、硅酸铝等炭素炭黑、石墨粉等其他硫酸钡、立德粉、硫酸钙等有机系木质素、果壳粉、橡胶粉、树脂等金属系铁粉、铜粉、铝粉、银粉等但是，通过填料的表面改性技术（如偶联剂或表面活性剂等），可以提高惰性材料的活性，所以活性填料与惰性填料并没有严格的区分界限。合理地选用填料可以提高高聚物的性能。填料对高聚物性能的影响主要取决于填料的粒径及分布、粒子的几何形态和粒子表面性质。表2-9是惰性碳酸钙与活性碳酸钙主要技术指标的对比，从中可以看出粒径，几何形态及表面性质的不同。表2-9 活性与惰性碳酸钙的对比项目纳米碳酸钙普通轻质碳酸钙普通重质碳酸钙白燕华CC白燕华CCR白燕华DD密度/(Mgm-3)平均粒径/nmBET比表面积/(m2g-1)白度/%碳酸钙质量分数水分质量分数PH值加热减量/%外观粒子形状表面处理方法活化率/%主要用途2.554024980.9650.018.79.5441白色粉末立方体状部分成链脂肪酸95橡胶2.554024980.9650.018.79.5441白色粉末立方体状部分成链脂肪酸95塑料，橡胶2.554024920.9650.018.79.5441白色粉末立方体状部分成链树脂酸95橡胶，油墨2.6515002.8970.9650.058.79.7441白色粉末纺锤状未处理橡胶，塑料2.7027001.0890.9650.018.09.0441白色粉末无规则未处理橡胶，塑料人们通过研究填料对橡胶弹性模量的影响，如图2-15所示图2-15 填料对橡胶模量的影响普遍认为填料对高聚物强度的影响主要取决于填料的体积效应，化学吸附和物理吸附作用。惰性填料由于物理吸附作用较弱，几乎没有化学吸附作用，只有在低用量填充时，可显示一定的增强作用，可用Einstein-Guth-Gold方程表示 (221)式中是未填充高聚物的模量；A、B是与填料粒子形状等因素有关的系数，对惰性球形粒子A=2.5，B=14.1；为填料的体积分数。也就是说，在较低的填充范围内，填充后的高聚物其弹性模量可提高（1+A+B2）倍，这种现象称为体积效应，也称为增强体积分数。当超出一定的用量范围，拉伸强度和模量均明显下降，表2-10是填充碳酸钙的增塑聚氯乙烯的强度和模量变化。强度下降的主要原因是物理吸附作用太弱，在粒子与高聚物之间容易产生“脱粘”现象，即表2-10 CaCO3对软PVC的影响填充系数（以塑料为100）拉伸强度/MPa断裂伸长率/%杨氏模量/Mpa0510255010019.119.520.019.517.012.238036533537532026010.2410.3810.4811.5211.068.69图0-4所示意的异质界面损伤形成裂纹所致。因此通常对惰性填料表面进行改性处理，如接枝反应、利用偶联剂或表面活性剂等技术提高填料高分子界面的粘附性，形成一定厚度的界面层，从而提高填料的物理吸附和化学吸附作用，提高材料强度。图216 炭黑增强橡胶的结构示意活性填料具有较强的物理吸附和化学吸附作用。例如炭黑对橡胶的增强作用是炭黑与橡胶生成了特殊的物理和化学界面结构所致，如图2-16所示意。图中（）表示了炭黑与橡胶分子链间的物理吸附作用（即浸润作用），（）表示炭黑与橡胶分子链形成化学结合。该图标明炭黑和橡胶分子链已经形成了多相性的整体网络，其中：A表示未交联的橡胶分子链，或交联度较小的分子链，是橡胶高弹性的主要贡献者；B表示分子链的交联结构，对橡胶的弹性和强度有较大贡献；C表示炭黑与橡胶间形成的界面层，厚度为4550nm，是主价键（）和次价键（）构成的二维结构层，对橡胶的强度和耐久性有极大的增强作用，但对弹性无贡献。关于填料增强作用的表征方法有诸多报道，比较简单的表征参数是增强效率，定义为有填料高聚物和无填料高聚物的强度之比，增强效率表211列出了炭黑对几种橡胶的增强效率。从中可以看出炭黑使某些橡胶的强度提高约10倍，甚至40倍，如果没有炭黑的增强，许多合成橡胶几乎没有使用价值。表211 炭黑使橡胶拉伸强度提高的幅度胶种未补强的拉伸强度/MPa炭黑增强的拉伸强度/Mpa增强效率丁苯橡胶（SBR）丁睛橡胶（NBR）乙丙橡胶（EPDM）顺丁橡胶（BR）天然橡胶（NR）硅橡胶（SiR）2.53.52.03.03.06.08.010.016.024.00.3520.026.020.027.015.025.018.025.024.035.014.05.710.46.613.52.58.31.83.11.02.240增塑剂的加入对高聚物起了稀释作用，减少了高分子链之间的作用力，因而强度降低，强度的降低值与增塑剂的加入量约成正比。水对许多极性高聚物来说，是一种广义的增塑剂，例如酚醛树脂在水中浸泡后强度明显降低；当相对湿度从0增至100时，醋酸纤维的拉伸强度可降低近二倍，所以合成纤维的吸湿能力越大时，它们的湿态强度和干态强度之差就愈大。2.3.6 应力集中物应力集中物是指材料中存在的不均一性缺陷，包括裂纹、缺口、杂质、嵌件和空穴、气泡等。这些存在于材料表面和内部的应力集中物与材料设计、加工工艺和使用过程有关。由统计理论可知，在材料内许多缺陷中，总有最致命的一个以初期裂纹的形式产生断裂的起点，强度主要取决于致命缺陷的扩展。Griffith的理论指明，材料的断裂破坏不是由于应力平均分布于材料而引起的，而是在缺陷的区域内产生大大超过平均应力值的最大应力，缺陷（裂纹）愈锐利，应力集中系数愈大，裂纹扩展愈容易。由公式（214）和（218）可以看出裂纹的曲率半径愈小，裂纹尺寸愈大，拉伸强度愈低。应力集中物是造成高分子材料实际强度与理论强度之间巨大差别的主要原因之一。另外，银纹易引起裂纹的扩展，图217示意了聚苯乙烯裂纹处产生的银纹