流化床_浆态床反应器耐磨催化剂的研究.doc

流化床浆态床反应器耐磨催化剂的研究 鲁文质，滕丽华，肖文德 (华东理工大学联合反应工程研究所，上海2002373，卒R搞要1(流化床和浆态床反应器都要求催化剂具有较高耐磨性p正丁烷氧化制顺酐和费托合成耐磨催化剂的研制方法进行了评述-井报道了在合成气步法合成二甲醚流化床催化剂方面的最新结果。、，【美麓词】流化床：浆态床；催化剂；耐磨性：聚硅酸、， v、，v，中圈分类号】TQ016 5 【文献标识码A近年来，由于流化床反应器的模型化和放大技术渐趋可靠，国际化学工程界在将传统的固定床反应 器改为流化床反应器的研究方面表现活跃。典型的例子是杜邦公司开发的正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐过 程。流化床反应器的温度恒定，传热和传质效率高，而且采用细小催化剂颗粒，无内、外传质阻力，因 此它是一种非常理想的，适合于大规模生产的催化反应器。但是，流化床反应器中催化剂粒子与粒子之 间，以及催化剂粒子与反应器器壁之间存在摩擦与碰撞，使催化剂易于磨损，因此，耐磨催化剂是流化 床反应器技术成功与否的关键。浆态床反应器同样要求催化剂具有较高的耐磨性。如对于费托合成反应， 在浆态床中随反应的进行，尤其在机械搅拌的冲击下，催化剂颗粒会不断地粉碎、细化，并随放样流失， 引起的反应中间放样和运转结束时腊状产物和固体催化剂的分离问题非常难解决。本文对正丁烷氧化制顺酐和费托合成耐磨催化剂的研制方法进行了评述，并报道了在合成气一步法 合成二甲醚流化床催化剂方面的研究结果。l正丁烷氧化制顺酐的耐磨催化剂现有的正丁烷氧化生产顺酐反应器大多采用固定床，催化剂为钒磷氧化物(vPO)体系，反应机理为 V4+和v”之间的还原一氧化机理(redox)，副反应为正丁烷和顺酐的深度氧化。为了提高反应的选择性，杜 邦公司在1980年代提出了非定态反应技术，采用循环流化床，包括反应段和再生段。在再生段，只通入 空气，使钒的价态恢复到v”；在反应段，只通入正丁烷，使其主要与催化剂表面的v”反应生成顺酐。 这种操作模式可以最大限度克服深度氧化的副反应。很显然，这个过程需要适合流化床的耐磨催化剂。 杜邦公司从增强VPO催化剂耐磨性出发，在耐磨性催化剂的研究方面取得了很多突破性成果。Contractor 等【11认为，一般采取的在喷雾干燥前浆液中加入30一50的硅溶胶的方法确实能增强催化剂的耐磨性， 但通常会降低催化氧化反应的选择性，而加入少量新制备的聚硅酸(PSA)(Si02占干燥后催化剂质量含量5一10)即可达到与工业流化床催化剂同样的耐磨性效果。而且加入的这些少量的惰性Si02不影响催化 剂的活性，因为这些硅氧化物在喷雾干燥后的催化剂颗粒外表面上形成了一种耐磨的多孔薄层，不影响 反应物和产物的扩散。但是，以硅溶胶作为粘合剂，si02一般均匀地分布在催化剂整体结构中。Bergnal21提出，以聚硅酸为粘合剂，在催化剂表面会形成Si02硬壳，但要求聚硅酸粒子粒径不超过5 ilm，形成的氧化物硬壳的质量占整个催化剂粒子和硬壳质量的3一15。作用机理为：由于聚硅酸中粒 子粒径很小(为亚胶粒尺寸)，远远小于催化剂、催化剂前体或催化剂载体之问的空隙，也明显小于硅溶胶 粒子粒径，因此，加入粘合剂后的混合浆液在喷雾干燥时，其中的聚硅酸粒子可随着溶剂(如水)的蒸 发，从喷雾形成的微球内部流到外表面，溶剂完全蒸发后，聚硅酸粒子滞留在微球外表面，干燥后形成 坚硬的外壳。小粒径聚硅酸不仅可流到外表面，同时烧结形成坚硬的外壳。 作者简介鲁文质(1977一)，男，安徽省太湖县人，博士，电话02164253173，电邮删sohutom。联系人：肖文德电电 邮wdxiaoeeusteducn舻76 7研究发现，粒径为23 nm的小粒子即使在常规的喷雾干燥条件下也可烧结，但是，粒径较大的聚硅 酸粒子，比如10-100nm的粒子，即使在7001000下也不烧结，因此催化剂、催化剂前体或载体的耐 磨性与硅氧化物的粒子尺寸和聚集的程度有关。Schwartzpj在Bergna21工作的基础上提出了改进。聚硅酸一般通过脱除硅酸钠中金属阳离子得到，但 在去离子过程中，聚硅酸很快开始聚合形成凝胶，使后续操作难以进行。实验发现，即使操作时间相当 短，采用聚硅酸作为粘合剂也不适合，因为要在聚硅酸溶液形成后的34 h内，完成PSAVPO前体浆液 的全部喷雾干燥操作比较困难，这一点必然限制了整个过程的工业实施。改进措施为，将原来的单一粘合剂聚硅酸溶液变为聚硅酸和硅溶胶的混合物，并要求硅溶胶中Si02粒径低于7 m，最好平均粒径为57nlll，其中聚硅酸中Si02质量含量低于6。这种混合粘合剂稳定性大大增强，可以在使用前存放几十小 时，甚至数天。混合粘合剂中组成比例为，形成的Si02 5095来源于硅溶胶，而50N5来源于聚硅 酸。形成的Si02壳层质量比例占整个催化剂粒子(包括Si02壳层)总质量的315。另外，要求催化 剂前体粒子直径为O5lO p nl，最好为053 u in。对硅溶胶的要求是不仅粒子平均粒径为57 nm，而且 在与聚硅酸混合前先要通过离子交换树脂去除Na离子。Contractor等“又在Schwartzpl和Bergna2工作基础上进行了进一步改进。措施为：将硅溶胶中平均 粒径增大到10100 nm，并提高粘合剂的总用量，还要控制聚硅酸中粒径不超过5 nm。耐磨性改进的机 理建立在该反应过程的特点和催化剂的磨损机理基础上。在VPO催化剂催化氧化正丁烷反应过程中，在 循环流化床反应器中存在两个区域，分别为VPO催化氧化正丁烷和VPO催化荆再氧化过程，过程中发 生v的价态变化，催化剂在两个反应器间循环流动。实验发现，氧化态催化剂耐磨性很好，而还原态催 化剂的磨损量增加了一个数量级。据此推测，催化剂磨损量的增加是由于价态的变化。由于钒氧化物以 V204还原态比以V205氧化态存在时相比分子体积减小，从而在还原过程中引起了催化剂收缩，在氧化过 程中则出现膨胀，因此降低了催化剂强度和耐磨性。根据此理论，要提高催化剂的耐磨性，不仅要为催 化剂表面提供耐磨性壳层，而且要为催化剂内部提供支撑。因此改进措施中增大了硅溶胶中si02粒径， 从5-7 nnl增大到10-10 0nm。并要求催化剂或催化剂前体中粒径低于3 u m，最好低于2 u nl。该方法对 聚硅酸粒子粒径的要求很高，不仅要求最大粒径不超过5 nm，还要求该粒子在形成过程中，以及在与催 化剂或催化剂前体接触过程中不出现聚团、沉淀或凝胶现象。聚硅酸是种很弱的酸，而且只能存在于 低浓度溶液中，因此为了保持聚硅酸的稳定，要求其中Si02含量不超过6。该改进后的催化剂以还原态 存在时，与Bergnal21制备的催化剂或通过传统的浸渍法制备的催化剂相比，耐磨性都有大大提高。许根慧等”1也对耐磨VPO催化剂进行了研究。以铝胶为粘合剂制得的催化剂强度最好，但反应收率 较低。硅溶胶经综合比较认为其反应效果和催化剂强度均能满足工艺要求，特别是催化剂的成型效率最 高，且制备过程中损失少。硅溶胶的用量对催化剂性能有一定影响，随粘合剂用量的增加，催化剂耐磨 性增强，但随之催化活性下降，对转化率和选择性都有不利影响，实验得出添加硅溶胶量在20为宜。2费托合成耐磨催化剂费托合成是大吨位化工过程，而且也是强放热反应，固定床反应器在高效移热和消除内扩散阻力上 存在困难。流化床和浆态床由于流体的剧烈湍动或液相比热容大，传热方面问题不突出，流化床反应器 在传质和产率方面强于浆态床，但产品性质是决定能否使用流化床的重要条件，如产物在反应条件下为 气态(汽油馏分和烯烃)，可以使用流化床，若产物为重质烃，将使催化剂粒子团聚、破坏流态化条件， 则不宜使用。流化床和浆态床都对催化剂的强度和耐磨性要求很高，因此关于增强费托合成催化剂耐磨 性方面的研究很多16,“。他们对加入双助剂的费托合成Fe催化剂(100Fe5Cu42K)的耐磨性提高进行了研究。催化剂前体的制 备方法采用共沉淀法，然后在共沉淀浆液中加入粘合剂，后再喷雾干燥。研究考察了两种粘合剂：硅氧 化物和硅氧化物高岭土黏土磷酸盐。结果发现，耐磨性最高的催化剂为以硅氧化物为粘合剂的催化剂。 其中Si02含量为10一12。而硅氧化物粘合剂以沉淀态引入时，催化剂耐磨性随粘合剂量增大反而下降。65-7锣催化剂前体浆液中在加入硅氧化物粘合剂后，再加入沉淀态硅氧化物和高岭土则会降低催化剂的耐磨性， 而且加入的量越多，耐磨性越弱。共沉淀然后喷雾干燥制备的催化剂耐磨性一般都强于作为参比的采用 等体积浸渍法制备的CoSi02催化剂。为了提高费托合成催化剂的耐磨性，可以采用耐磨载体，例如AI：03(经喷雾干燥制成微球)，但能负 载上的活性组分氧化铁的含量低于30，因而活性远远低于纯氧化铁催化剂。采用共沉淀法制备催化剂 时，在加入粘合剂后、喷雾干燥前用强酸如硝酸调节浆料的pH低于20(最好是1015)，能显著提高 催化剂的耐磨性。采用的粘合剂为硅溶胶或是硅氧化物的前体如Si(OC：H5)4，最好的粘合剂为聚硅酸 (PSA)，其中粒径低于5 nlrn，这样制备出的催化剂可用于流化床和浆态床反应器。同样采用PSA为粘 合剂，他们发现，与Befglla21的硅氧化物在催化剂外表面形成硬壳的结论不同，Fe氧化物和SiO：在制各 后的催化剂中处于均匀分布状态，而且小粒径的Si02在焙烧过程中没有出现烧结。他们要求最终的催化 剂中Fe203含量要高于50，粘合剂引进的Si02含量低于20，最好介于816。3流化床合成二甲醚的耐磨催化剂二甲醚可替代柴油作发动机燃料及替代液化石油气作民用燃料，它的推广应用是一条解决中国能源危 机及环境污染的有效途径p“w。合成气一步法制备二甲醚反应包括甲酵合成、甲醇脱水和水气变换3个子 反应。二甲醚合成催化剂为甲醇合成组分与甲醇脱水组分的复合，其中甲醇合成组分CuZnOA1203耐热 性较差，而二甲醚合成反应为强放热反应，因此要求反应器能高效移热。气-液固三相浆态床反应器是目 前研究较多的一种DME合成反应器，该反应器通过引入惰性介质石蜡油来移走反应热，虽实现了反应器 的恒温操作但存在严重传质阻力ul“J。与之相比，流化床反应器在传热和传质等方面都具有较大优势，因 此流化床反应器将成为合成气一步法大规模生产DME的理想反应器”1。复合催化剂中甲醇合成组分Cu-ZnOA1203耐磨性很差，脱水组分HZSM一5或YAh03虽然本身耐磨 性好，但在复合催化剂中所占比例较低，因此必须在复合过程中提高催化剂的耐磨性。作者采用 CuZnO-AI，03P,ZSM5作为二甲醚合成的复合催化剂，比较了不同复合方法制备的催化剂耐磨性，然后 在流化床中进行耐磨性考察。实验发现机械混合法制备的催化剂由于球形度很差，耐磨性很差：共沉淀 沉积法制备的复合催化剂前体浆液经喷雾干燥后形成颗粒微球，耐磨性稍强，但由于催化剂强度较差， 也不适合于流化床工艺操作。因此必须采取新的方法来提高CuZnO-A1203HZSM5复合催化剂的耐磨性。根据以上研究进展，对耐磨复合二甲醚催化剂进行了初步研究。实验方法见文献”。分别选用铝溶 胶、硅溶胶和硅铝溶胶为粘合剂，按相同制备方法、添加相同质量分数的粘合剂，制备出不同的催化剂。 在固定床反应器中对催化剂活性进行考察，在流化床中对催化剂磨损率进行测试，结果见表1。表1 不同粘台剂对反应及磨损率的影响反应条件：温厦260：ko 3MPa，仝透3000ml(gn)。硅溶胶含量对催化剂活性和耐磨性的影响见表2。从攘体上看，硅溶胶的加入降低了催化剂活性，但 活性的损失量不是很大。因此，在保证催化剂活性的前提下，可以通过加入适量硅溶胶来提高催化剂的 耐磨性。随硅溶胶含量的增加，催化剂的耐磨性也在提高。当硅溶胶的加入量达到20时，催化剂的磨 损率为61。综合催化剂耐磨性和活性，硅溶胶适宜含量为20。但与工业实用流化床催化剂的耐磨性 相比，加入硅溶胶作为粘合剂的磨损率还是偏高。妒f，表2硅溶胶含量对催化剂物性影响反应条件：温度260t压力3mk空速3000“(gh)o3结论流化床和浆态床反应器都要求催化剂具有较高耐磨性。通过总结正丁烷氧化制顺酐和费托合成耐磨 催化剂的研制方法，得出提高催化剂耐磨性的有效方法为，采用大粒径硅溶胶+小粒径聚硅酸作为粘合 剂，要求硅溶胶中Si02粒径为1肛100 hal，聚硅酸粒子粒径不超过5 rim，原理为一方面大粒径Si02在催 化剂内部提供支撑作用，另一方面小粒径Si02在催化剂表面形成耐磨性壳层。而采用硅溶胶作为粘合剂 制备的流化床合成二甲醚的催化剂耐磨性还有待提高。参考文献ContractorRM。et a1J1CatalToday,1987，1：49-58 Bergna H EPEP 0225062A2，1986-10314 Contractor R M，et a1P】US 6107238，200008-22l】JSchwartz J A TPUS 5302566，1994-04-12许根慧，等化学工业与工程，1993，10(1)：1-6Jothimurugesan K，et al【JCatal Today