树脂分子结构与农膜耐候性的关系.doc

树脂分子结构与农膜耐候性的关系据1998年农技部门统计，全国以耐老化性能为基础的功能性农膜已达14万吨。其主要品种为PVC农膜和PE功能性农膜，它们分别占到功能膜总量的1/3和2/3。1995年以后，出现了以EVA树脂为基础的功能性农膜，而且PE与EVA共挤复合功能膜发展速度很快，大有后来居上之势。中国的功能性农膜与世界先进水平相比，尚有一定差距。不仅表现在数量、品种上，而且表现在衡量耐候性、透明性、防雾滴性等性能指标上。原因是多方面的，比如，加工设备精度问题；有无内冷装置；有无旋转装置；有无自动测厚、测幅装置；加工企业技术人员和技术工人的素质；科技水平、管理水平；生产功能膜所需的树脂与助剂本身性能与质量水平等。在此，仅就农膜的耐候性、流滴性与基础树脂的关系作初步探讨。1耐候性与基础树脂分子结构的关系11耐候性与树脂分子结构的关系农膜加工企业目前判断树脂是否符合使用要求的指标主要是熔体流动速率(MFR)。通常认为，功能膜用树脂应选LDPE MFR=0.2g/10min0.8g/10min的重包装级原料；LLDPE选MFR=1g/10min；EVA树脂选MFR=0.3g/10min0.7g/10min。然而，符合要求的原料生产出的功能膜时常有曝棚现象发生。为了摸清原因，指导生产实践活动，19961997年中国农用塑料应用技术学会委托农塑制品分会对国内外常用树脂进行了农田应用试验。试验共进行27个牌号的对比。通过对参试树脂进行理化分析、农田曝晒试验和定期取样检测，最后对全部数据进行分析整理和专家评估后认为，农用树脂的分子量与分子量分布、支链数等指标对耐候性的影响与MFR具有同等甚至更实际的指导意义。可比性的品牌与测试数据见表1、表2和表3。表1试验牌号树脂项目牌号熔体流动速率(MFR)(g.10min1）样品产地(来源)LDPE4#2F0.4A5#FB30037# 2100TN000.40.30.25燕山石化公司卡塔尔石化公司荷兰公司LLDPE12#149M15#704217#2045AC19#PF0118F20#0209AA22111南韩公司天津联化公司DOW化学公司NOVA公司独山子石化表2参试树脂理化分析指标编号项目密度/(g.cm3)MFR/(g.10min1)熔点/支链数/CH3100C分子量分子量分布结晶度/%微晶尺寸氧化诱导期/(min.1)Mw104Mn104AA4#0.91860.43110.941.8216.541.651076.6967.4860.0114.7/1605#0.91910.12108.921.8619.71.7911.0276.7667.4860.016.7/1607#0.91960.34108.321.9614.331.4310.0375.8167.4854.040.6/18012#0.92061.78115.821.6910.682.055.276.3177.0867.7721.1/18015#0.91782.12117.50121.541.5710.341.965.2675.0267.4967.4967.7760.0249.8/16017#0.91951.03116.90121.060.8911.472.175.2975.6877.0977.0560.0367.7716/18019#0.92021.04121.671.4715.132.047.4177.4924/16020#0.91390.82122.831.3412.412.155.7774.814.8/180表3农田曝晒试验35个月耐候性测试指标扣棚地点时间编号中国农科院试验基地海淀八家大队北京蔬菜研究中心基地顺义县沿河乡种子站累计扣棚时间/月拉伸强度保留率/%(纵/横)断裂伸长保留率/%(纵/横)羰基指数累计扣棚时间/月拉伸强度保留率/%(纵/横)断裂伸长保留率/%(纵/横)羰基指数4#571.9/78.780.8/79.43.2149478.3/84.773.9/90.22.52495#567.5/51.7134.1/58.93.3359455.9/55.5104.6/53.43.38297#558.3/45.282/59.94.5165453.8/46.888.3/82.20.797312#3.578.9/105.490.3/107.91.8682443.2/55.659.8/54.4扣3个月2.826315#3.5103.9/117.696.9/113.80.2760449/57.976.7/107.1扣3个月1.521317#569.9/58.8108.1/95.82.5612473.6/73.3105.9/105.7扣4个月1.561019#564.6/53.3106.7/97.91.2135465.2/60.8100.3/100.9扣3个月0.908120#536.2/4351.1/51.43.5876462.1/49.8102.9/91.3扣3个月1.0784判断耐候性优劣的依据采用国际通用指标断裂伸长保留率和羰基指数。表3给出了农田应用35个月后取样测试拉伸强度保留率、断裂伸长保留率和羰基指数数据。编号排序优至劣为：拉伸强度保留率：4 5 717 19 20 15 12断裂伸长保留率：4 7 517=19 20 15 12羰基指数：4 7 517 19 20 15 12综合判断耐候性优劣的顺序为：4#7#5#， 即 LDPE： 2F0.4A2 1 0 0 T N 0 0F B 3 0 0 3；17#19#20#15#12#，即LLDPE：2045ACPF0018F0209AA7042149M对照表2和表3，试分析LDPE 2F0.4A和LLDPE 2045AC耐候性好的原因。LDPE 2F0.4A和LLDPE 2045AC都具备重均分子量和数均分子量较高、分子量分布较小的特点。特别是，这两个品牌在同类型树脂中的支链数(CH3/100C)又都是最小的。另外，从氧化诱导期测试数据也显示了在同类树脂中，2F0.4A和2045AC氧化诱导期较长，即在热氧条件下的抗老化性能较好的特点。在塑料中具有普遍性并得到公认的是分子量高、分子量分布窄，则老化性较好。那么，支链与聚合物性能关系如何呢?DOW化学公司有过精粹的阐述：“聚合物支链是关系到工艺和物理机械性能的重要数据之一。长支链主要影响熔体流变性和热力学特性。而机械性能和光热稳定性在很大程度上依赖于短支链的数目”。支链对高分子聚合物性能影响项目有：短支链：结晶度、密度、熔点、蠕变和断裂、气体渗透性；长支链：表观粘度、GPC抽提量、在超速离心机中的沉积率、分解系数和衍生数量、光散射强度分布。参比试验以CH3数表征聚乙烯分子短支链数目。支化度愈高，表明链结构的弱点愈多，高聚物稳定性愈差。其原因是叔碳氢键增多 ，这些弱键易受到O2的攻击，进一步生成氢过氧化物，按一般机理开始自动氧化反应。RHR.+H.R.+O2ROO.ROO.+RHROOH+R.同为重包装级LDPE树脂，2F0.4A比进口原料FB3003和2100TNOO的MFR大，但分子量与MFR并不呈简单的比例关系。这可能与生产控制过程中的温度、压力、单体结构、单体浓度、引发剂等因素有关，造成分子量、分子量分布和支链数不同，应用效果也出现明显差异。MFR=1g/10min的LLDPE 2045AC和0209AA，实测0209AA的MFR低于2045AC，0209AA的重均分子量也确实高于2045AC，但因2045AC分子量分布窄，支链数极小，农田耐老化寿命比0209AA长1个多月(寿命长25%以上)。这说明LDPE和LLDPE在作为农膜基础原料时 ，仅测MFR是不够的，应该增加分子量、分子量分布和支链数等指标，作为选择和监控的技术要求。1.2耐候性与树脂分子结构及金属离子含量1996年两种国产LLDEP树脂农田应用试验表明了薄膜耐候性与树脂分子结构及金属离子含量的关系，见表4和表5。 表4树脂理化性能指标品名MFR(g.10min1）熔点/分子量分子量分布支链数结晶度/%金属离子|含量/PPMMw104Mn104FeTiDFDA7042(齐鲁)2.12122.610.531.447.302.171.95.18LL103AA (兰化)0.95124.0814.641.668.801.272.26.5410.2表5农田应用试验结果品名拉伸强度/(MPa)(纵/横)断裂伸长率/%(纵/横)破棚时间/天断裂伸长保留率/%(纵/横)拉伸强度保留率/%(纵/横)羰基含量c=0/2000cDFDA704226.7/28.0881.5/923.51505个月96.7/83.55个月80.1/52.55个月1.81LL103AA36.5/37.4931.5/969.51304.5个月75.0/69.24.5个月32.1/34.24.5个月5.02从农田应用试验结果可清楚地看出，DFDA7042无论是破损时间、拉伸强度保留率和还是断裂伸长率均高于LL103AA，而羰基含量增长情况却低于103AA，说明MFR=2g/10min的7042耐候性好于MFR=1g/10min的LL103AA。为什么初始强度高、支链数也不大的LL103AA使用寿命短呢?只能从分子量分布和金属离子含量两个方面寻找答案。由此可见，LDPE和LLDPE树脂耐候性衡量指标可以归纳为MFR、分子量、分子量分布、支链数、结晶度、金属离子含量和氧化诱导期诸项指标。此外，农用树脂中若添加了开口剂、爽滑剂等低分子物，对耐候性也会造成负面影响。2流滴性与基础树脂分子结构的关系据悉，内添加型流滴剂作用机理与基础树脂的结晶度密切相关。流滴剂分布在树脂的非结晶区，并由此向膜表面迁移。结晶体内不能包容流滴剂，也不能作为通道使无滴剂迁移。所以农膜的结晶状态对流滴剂的分布、迁移速度、流滴效果都会产生影响。结晶度高，除影响农膜透明度外，还对流滴性产生负面效应。例如，结晶度高的农膜，存在着流滴剂在膜面分布不均匀，流滴持效期短，水膜流动性不好等缺陷。1996年和1999年，农塑分会曾进行过两次树脂牌号与流滴效果对比实验，可清楚地看出树脂分子结晶状态与流滴性的关系(表6、表7)。表6EVA 5-0.3与LDPE流滴性比较19951119963树脂名称指标结晶度/%分子量分布流滴效果级*雾气程度能见度MEVA 5-0.368.213.59227LDPE 2F0.4A71.39.59321*流滴效果：优至劣对应123表7LDPE与LLDPE流滴性比较1999119995树脂名称指标结晶度/%分子量分布流滴面积/%流滴持效期/天50天80天LLDPE 2045AC75.685.295152090LLDPE 0209AA74.819.165102090LDPE 2F0.4A76.691055100从表6可以看出，在乙烯支链上引入极性CH3COO基团组成的EVA树脂，由于醋酸乙烯基团形成的空间障碍使VA含量为5%的EVA 5-0.3结晶度比LDPE低很多，在相关的测试中表现为随VA含量增加EVA树脂的结晶度呈下降趋势。因此，EVA树脂具有的极性、低结晶度和较宽的分子量分布使其对流滴剂的吸纳和分布比较均匀，两者的相容性得到改善。故VA含量低的EVA农膜流滴状态要比LDPE农膜高出一个等级。随着VA含量提高，流滴性状和持效期变得更好。表7试验数据表明，重包装级LDPE树脂虽然结晶度实测值比参试LLDPE还高出1%以上，但因LDPE树脂分子结构为主链带有长短不同支链的支链型分子，而LLDPE分子中侧链为短支链，显而易见，LDPE树脂的分子量分布比LLDPE宽，内添加型流滴剂与LDPE的相容性好于LLDPE。因而LDPE农膜流滴剂的分布均匀性好于LLDPE农膜，流滴持效期也相对长一些。1997年1998年采用VA含量不同的EVA农膜进行农田应用试验，其流滴效果比较见表8。表8清楚地表明，随VA含量提高，农膜的流滴状态和持效期得到明显改善。 表8不同VA含量的EVA农膜流滴性比较19971019983牌号指标VA含量/%有滴面积/%流滴持效期/天90天120天150天EVA 5-0.35304040505090EVA 9-0.79203030404050120EVA 14-0.