高分子表面活性剂在表面施胶中的应用.doc

摘要：表面活性剂在造纸中有很大的应用，例如在制浆、湿部、脱墨、涂布加工等方面。本文主要综述了几种主要的高分子表面活性剂如：阳离子淀粉，AKD专用高分子表面活性剂，壳聚糖，聚乙烯醇，羧甲基纤维素等在表面施胶中的应用。关键词：造纸、高分子表面活性剂、表面施胶。表面施胶也叫纸面施胶，纸页形成后在半干或干燥后的纸页或纸板的表面均匀涂上胶料。施胶剂分松香型和非松香型两大类，非松香型施胶剂主要用于表面施胶。常用的表面施胶剂含有疏水基和亲水基，因此广义地说都是表面活性剂。表面施胶剂主要有变性淀粉、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素(CMC)和聚丙烯酰胺(PAM)等。可根据不同的需要选择不同的表面活性剂，如：提高抗水性，可用AKD、分散松香、石蜡、硬脂酸氯化铬、苯乙烯马来酸酐共聚物及其他合成树脂胶乳等；提高抗油性，可加入有机氟化合物，如全氟烷基丙烯酸酯共聚物，全氟辛酸铬配合物，全氟烷基磷酸盐等；增加防黏性，可加入有机硅树脂；改善印刷性能，主要用变性淀粉、CMC、PVA等1；改进干湿强度，可加入PAM、变性淀粉等；改善印刷光泽度和印刷发色性，主要用CMC、海藻酸钠、甲基纤维素、氧化淀粉等。为了提高表面施胶效果，通常采用两种或几种表面活性剂共用的方法。1. 淀粉是一种天然高分子化合物，它是一种重要的表面施胶剂和纸张增强剂。在造纸工业中，薯类淀粉使用效果较好。天然未改性的淀粉粘度较高，流动性差，容易凝聚，用水稀释后易沉淀，故在表面施胶中常用各种改性淀粉。改性淀粉在较高浓度时仍有较低的粘度，并保持良好的溶解性、粘着力和成膜性能。用于表面施胶的改性淀粉主要有氧化淀粉、阳离子淀粉、阳离子型磷酸酯淀粉、羟烷基淀粉、双醛淀粉、乙酸酯淀粉、酸解淀粉。以下主要介绍阳离子淀粉。阳离子淀粉通常是指淀粉在一定条件下与阳离子试剂反应制得的产物，阳离子试剂主要有叔胺盐类和季铵盐类阳离子试剂。阳离子淀粉还可以通过淀粉与阳离子型乙烯基单体通过自由基共聚法制得。阳离子淀粉作为表面施胶液的固含量和取代度DS(Degree of Substitutio）是影响表面施胶性能的两个非常重要的因素。阳离子淀粉的品种很多，按取代度来分，主要有低取代度(DS1)。阳离子淀粉取代度不同，其性能和应用领域亦不相同。低取代度的阳离子淀粉一般用于造纸工业的表面施胶，其值的不同作为表面施胶剂后纸张的性能有所不同。纸和纸板的吸收性是指其对水、有机溶剂或其他液体的吸收能力。施胶能降低纸张的吸收性，而增加对印刷油墨的吸收性。阳离子淀粉的取代度越大，其施胶后的纸张的憎液性就越强，即纸的吸收性越差；但阳离子取代度超过一定值后，其施胶纸的吸收性反而会有所增加。增大淀粉固含量，可以降低对干燥能力的要求和纸张断头次数。阳离子淀粉固含量不同，施胶后纸张的性能必然会有差异2。 总的来说，用阳离子淀粉作表面活性剂有很多优点：来源广泛，价格便宜；是天然高分子产品，低毒低污染；可循环使用：用阳离子淀粉表面施胶过的纸张，由于阳离子淀粉和纤维之间亲和力很强，在回用的过程中，淀粉不易与纤维分开，可以减少网部淀粉的添加量，同时还减少了细小纤维流失，节省了原料；加入少量阳离子淀粉就能增强表面强度，改善抗拉毛性能，印刷色调均匀，清晰度好，色泽鲜艳并且透印少。虽然现在阳离子淀粉在表面施胶应用中还存在较多问题。比如：胶液固含量不易掌握，胶液配制过程需要糊化，施胶夜温度不易控制等。并且国内对阳离子淀粉等衍生物的研究开发起步较晚，但是从造纸行业的需求来看，由于阳离子淀粉及其改性淀粉存在巨大优势，将具有广阔的发展前景。2. 烷基烯酮二聚体（简称AKD），是一种反应型中性施胶剂，适用于造纸中性施胶剂的是14烷和16烷。AKD能与纤维素表面的羟基反应形成一种酯。AKD和脲甲醛树脂胶的混合物并没有引起相当大的疏水性。在用甲苯处理后在傅里叶变换红外光谱仪测定，增强了甲基和羰基键，表明AKD能在木片表面形成部分酯键从而导致表面改性3。只要木片不可避免需要进行预处理，那么AKD处理就失去了商业可行性。此外，应尽量使AKD处理能够比用石蜡处理更能显著的加强性能如耐久性4，这样才能使其在商业上使用具有可行性。由于AKD活性高，65.5以上极易水解成无施胶功效的酮酸，因此AKD乳液的配制不仅需要解决乳化的问题，而且需解决乳液的稳定性问题。目前，乳化AKD的方法很多，主要乳化剂有阳离子淀粉、小分子乳化剂及合成阳离子聚合物乳液等 5，且理论上需要pH值保持在3左右。近几年王润辰6等用甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵( DMC )，工业品; 苯乙烯( St)、丙烯酸十八酯( ODA)、丙烯酰胺( AM )、过硫酸钾( KPS) ，均为AR。设计并合成了一种AKD专用高分子表面活性剂，当这种高分子表面活性剂烯酮二聚体=0.23时，可以制备出稳定的AKD乳液。对AKD有较好的乳化和分散性能，且能对乳液粒子形成有效的保护。在乳化AKD时可以不用添加任何小分子乳化剂，生产工艺简单。该高分子表面活性剂具有很好的表面活性与应用潜能。此外，AKD和纤维素间的反应较慢，因此在生产实践中常使用施胶助剂提高反应速率。最主要的施胶助剂有：含HCO3 的化合物和带胺基的碱性聚合物。HCO3 对AKD 与纤维素间的反应具有独特的催化能力。HCO3常常存在于普通造纸系统中，如用碳酸钙作为填料，一般在生产中通过添加碳酸氢钠来提高浆料碱性。3. 壳聚糖是由自然界广泛存在的几丁质经过脱乙酰作用得到的，化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖。它以其天然无毒及拥有良好的兼容性和生物降解性，可用作造纸废水絮凝剂、助留助滤剂、增强剂及施胶剂等。壳聚糖、阳离子淀粉和聚乙烯醇（PVA）作为施胶剂能够影响洋麻纤维纸张的表面特性。通过喷洒技术将这些聚合物加入到纸张中。与其它添加物相比，壳聚糖能够降解纤维素，改善表面特性方面更优越。在相同浓度下，壳聚糖与阳离子淀粉混合加入比单独加入壳聚糖施胶质量好，但是吸水性能差。用壳聚糖施胶比用阳离子淀粉和PVA施胶更能增强印刷纸表面的光滑度7，需要从壳聚糖的结构来说明它的特殊性能。壳聚糖和PVA的化学结构都是线性高分子链，而淀粉带有支链。淀粉有链导致能够形成螺旋结构，壳聚糖有链转化成直线分子链。用壳聚糖作表面施胶剂还有一个优点，在造纸过程中能够附着在纤维表面从而降低水中含氧量。如果把壳聚糖制成交联体，具有独特的优点：分子含有阳离子基，会对纸张中带负电荷的纤维素产生亲和力，与纤维素分子的羟基产生较强的氢键结合增强纸张强度；壳聚糖具有优良的成膜性，并且膜的强度很大，提高纸张的表面强度；同时，用量大大减少，节约了生产成本；壳聚糖交联体的施胶效果比单独使用效果显著，用于表面施胶后，易于保留于纸张表面。若与淀粉共用可获得优异的表面强度及挺度等。4. 聚乙烯醇（简称PVA），是由醋酸乙烯（VAc）经聚合醇解而制成一种水溶性高分子聚合物，性能介于塑料和橡胶之间8，产品主要有纤维用和非纤维用两大类。合成路线主要有以下两种原料路线：以乙烯为原料，制醋酸乙烯，在制得聚乙烯醇；以乙炔为原料制备醋酸乙烯，在制得聚乙烯醇。作为提高纸张表面性质的表面施胶剂，能够改进适印性、油墨固着性、蜡固着性、表面平清度、光泽度、衬老化性、衬折度、衬水性、衬油性、升破度、衬起毛性能等。PVA的膜强度很高，其溶解度和成膜性取决于醋酸盐基被羟基所置换的程度。醇解度为87的产品水溶性最好，不管在冷水中还是在热水中它都能很快地溶解，得到最大的溶解度。因-OCOCH3是疏水性的，所以从水溶性要求来说，以醇解度为8588的PVA为好。另外，随着聚合度的增加，PVA分子链增长，分子之间的作用力增强、缠结增多，使它的水溶性也逐渐降低，溶液粘度增大。用作造纸，主要采用完全皂化物。粘度变动范围大，混合硼砂，可以抑制渗透。粘结力是淀粉的几倍。用少量的涂布量就能得到同等的表面强度。经涂布的纸，其透气度和表面强度都有所提高。作为表面施胶剂，PVA可以单独用于表面施胶，如在证券纸、钞票纸的施胶，可采用3.5-4的胶液浓度，能够提高纸的抗张强度和耐折度。对于为了显著提高强度的机外施胶，还可以采用更高的胶液浓度。PVA也可与其他施胶剂混合使用，并进一步改进胶料的施胶性能。如PVA与淀粉混用，可提高成膜性、抗水性和抗张强度。使用时，可先用氧化淀粉对纸页进行表面施胶，干燥后再用PVA进行第二次施胶；也可以先将PVA与淀粉混合制成胶夜进行一次性施胶。一般PVA与氧化淀粉的比例为1:1-1:49。为防止PVA在表面施胶时过分渗入纸页，PVA也可以硼砂配合使用。先以5%的硼砂溶液对纸张进行预处理，待稍干后再用1%-3%的PVA胶液进行表面施胶。此时，PVA与硼砂反应形成网状交联结构的配合物，在一般条件下是凝胶体，可有效抑制PVA在纸层中渗透，但在酸性条件下，PVA-硼砂配合反应是可逆反应，对酸性纸和纸板使用时因此而受到限制。采用PVA-硼砂表面施胶，经济效益也是很好的，成本比一般用淀粉施胶要低，而且效果好。在相同表面强度下，单独使用PVA施胶至少要用3%浓度的胶夜，施胶量达0.5g/m2；如果用1%-5%硼砂预处理，PVA胶夜只要1%浓度就已足够。熬制PVA时若加入脲醛或碳酸铵等可以提高纸页的抗水性，加入石蜡或树脂酸等，可以改变胶料的流动性和粘结力，加入藻脘酸纳可以提高保水性能，加入淀粉可以降低生产成本10。2005的时候PVA产品在世界上已经有1100kt，使用之后大都释放到生态系统中11。尽管人们普遍认为PVA对有机体是无害的，但是有很强的活度能够产生大量的泡沫降低了水中氧气的含量。或许PVA是唯一一种能够控制生物降解的聚乙烯类合成化合物12。5. 羧甲基纤维素（简称CMC），是一种由天然纤维素经精制改性而成的一种纤维素醚。CMC是一种白色的粉末状、粒状或纤维状的物质，无臭、无味、无毒，常用的是羧甲基纤维素的钠盐。羧甲基纤维素钠盐是来源于纤维素的一种阴离子聚电解质，非常重要的纤维素衍生物。阴离子聚电解质不会附着在纤维上，这是因为带阴电荷的纤维表面与带阳电荷的纤维表面之间有静电排斥13。CMC的基本性质决定于其取代度：在醚化反应中，纤维素上的羟基被羟甲基取代的比例。聚合度是CMC的另一个重要指标，表示纤维链的长度，常用粘度来间接表示。一般分为高粘度（0.2Pas以上）、中粘度（0.30.6Pas）和低粘度（0.0250.05Pas）三种。用作表面施胶的CMC一般粘度在30700mPas，取代度在0.70.85。作为表面施胶剂，CMC具有优良的成膜性和成膜转移性能，能在纸或纸板表面形成很好的封闭性和抗油性。在印刷过程中常常会发现纸张或纸板产生翘边和卷边14，彩色套印时尺寸出现误差。如果采用单一CMC或适量配有CMC的胶料进行表面施胶，就能在纸张表面形成一层连续完整而柔韧的薄膜。这层薄膜具有较好的调湿功能，有利于消除干燥部造成的纸张内部应变，防止纸或纸板的翘曲形变和消除套印时的尺寸误差。此外，CMC也可与聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、脲醛树脂等混合使用，以进一步改善纸页的施胶或增强效果。总而言之，表面施胶用的药品是成膜性好、膜强度高的药品，所以在考虑多种因素下，往往是两种或两种以上药品复配使用，以达到良好的效果。表面施胶过程中选择合适的施胶剂很重要，但是也有一些其它的因素影响表面施胶的效果。如纸页的特性及干度，施胶温度和施胶压力等。因此，需要综合考虑多方面的因素，使表面施胶达到优化。参考文献：1 姚献平，郑丽萍.淀粉衍生物及其在造纸中的应用技术M.北京：中国轻工业出社，1999.2 安俊健，张光彦，胡珍. 阳离子淀粉作为表面施胶剂的研究.湖北造纸2010年第四期3 Ulrich Hundhausen Holger Militz Carsten Mai . 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